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碱金属

碱金属是指在元素周期表中ⅠA族除氢(H)外的六个金属元素,即锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。

根据IUPAC的规定,碱金属属于元素周期表中的ⅠA族元素。 碱金属均有一个属于s轨道的最外层电子,因此这一族属于元素周期表的s区。碱金属的化学性质显示出十分明显的同系行为,是元素周期性 的最好例子。氢 (H)虽然属于ⅠA族,但显现的化学性质和碱金属相差甚远,因此不被认为是碱金属。

所有已发现的碱金属均存在于自然界中。按照化学元素丰度顺序,丰度最高的是钠,其次是钾,接下来是锂、铷、铯,最后是钫。

下表为碱金属元素在地壳中(不含海洋、大气)的质量克拉克值,取自《无机化学(第五版)》,2008 [1] .371

元素

w(%)

0.006%

2.64%

2.60%

0.03%

0.0006%

由表可见,碱金属中,钾、钠的丰度较大,为常量元素,锂、铷、铯丰度很小,为微量元素。而海水中,钠的质量克拉克为1.062%,钾的质量克拉克为0.038%,钾、钠同样是海水中的常量元素。 [2]

碱金属在自然界的矿物是多种多样的,常见的如下

锂:锂辉石、锂云母、透锂长石

钠:食盐(氯化钠)、天然碱(碳酸钠)、芒硝(十水硫酸钠)、智利硝石(硝酸钠)

钾:硝石(硝酸钾)、钾石盐(氯化钾)、光卤石、钾镁矾、明矾石(十二水硫酸铝钾)

铷:红云母、铷铯矿

铯:铷铯矿、铯榴石

碱金属在人体中以离子形式存在于体液中,也参与蛋白质的形成。

碱金属在人体中的质量分数(%)数据来源:《无机化学(第五版)》,2008.371

元素

鲜重

极微量

0.15%

0.35%

极微量

注:数据可能存在较大差异,以下数据可供核对:氧65%、碳18%、氢10%

人体中元素与地壳元素丰度呈正相关,这是生物链的传递结果。动物胚胎中钾与钠的质量分数相近,有学者认为这是动物源于海生有机体的证据之一。

大多数碱金属有多种用途。铷或铯的原子钟是纯碱金属最著名的应用之一,其中以铯原子钟最为精准。钠化合物较为常见的一种用途是制作钠灯,一种高效光源。钠和钾是生物体中的电解质,具有重要的生物学功能,属于膳食矿物质。

锂离子:锂在人脑有特殊作用,研究表明,锂离子可以引起肾上腺素及神经末梢的胺量降低,能明显影响神经递质的量,因为锂离子具体的作用机理尚不清楚,故锂中毒也没有特效解药,但碳酸锂目前被广泛用于狂躁型抑郁症的治疗(口服:600mg~800mg天)。 [1]

钠离子:人体液的渗透压平衡主要通过钠离子和氯离子进行调节,钠离子的另一个重要作用是调节神经元轴突膜内外的电荷,钠离子与钾离子的浓度差变化是神经冲动传递的物质基础,世界卫生组织建议每人每日摄入(1~2)克钠盐,中国营养学会建议不要超过5克。 [1]

钾离子:钾也参与调节渗透压与轴突膜内外的电荷,人体中心脏、肝脏、脾脏等器官中钾比较富集。 [1]

铷元素:铷元素的生理作用还在研究中,有多种迹象表明铷与生命过程有关,疑似为微量元素。 [3]

元素

3 Li(锂)

11Na

(钠)

19K(钾)

37Rb(铷)

55Cs(铯)

87Fr(钫)

熔点/℃

180.5

97.81

63.65

38.89

28.84

27

沸点/℃

1347

822.9

774

688

678.4

677

熔沸点变化

降低趋势

密度(25℃)/gcm^-3

0.534

0.971

0.856

1.532

1.8785

1.870

密度变化

升高趋势

反常

导电性

导 体

导 体

导 体

导 体

导 体

导 体

颜 色

银白色

银白色

银白色

银白色(略带金色)

金黄色

红色

形 态

固 体

固 体

固 体

固 体

固 体

固 体

金属or非金属性

金属性

金属性

金属性

金属性

金属性

金属性

价 态

+1

+1

+1

+1

+1

+1

主要氧化物

Li2O

Na2O Na2O2

K2O K2O2

复杂

复杂

复杂

氧化物对应的水化物

LiOH

NaOH

KOH

RbOH

CsOH

FrOH

气态氢化物

LiH

NaH

KH

RbH

CsH

FrH

气态氢化物的稳定性

不稳定

不稳定

不稳定

不稳定

不稳定

不稳定

碱金属位于ⅠA族,其周期律性质主要表现为

自上而下,碱金属元素的金属性逐渐增强(元素金属性强弱可以从其单质与水或酸反应置换出氢的难易程度,或它们的最高价氧化物的水化物氢氧化物的碱性强弱来推断 [2]

每一种碱金属元素都是同周期元素中金属性最强的元素。

碱金属有很多相似的性质:它们多是银白色的金属(铯呈金黄色光泽),密度小,熔点和沸点都比较低,标准状况下有很高的反应活性;它们易失去价电子形成带+1电荷的阳离子;它们质地软,可以用刀切开,露出银白色的切面;由于和空气中的氧气反应,切面很快便失去光泽。由于碱金属化学性质都很活泼,一般将它们放在矿物油中或封在稀有气体中保存,以防止与空气或水发生反应。在自然界中,碱金属只在盐中发现,从不以单质形式存在。 碱金属都能和水发生激烈的反应,生成强碱性的氢氧化物,并随相对原子质量增大反应能力越强。

碱金属单质多为具金属光泽的银白色金属(铯带金黄色),但暴露在空气中会因氧气的氧化作用生成氧化物膜使光泽度下降,呈现灰色,碱金属单质的密度小于2gcm^-3,是典型的轻金属,锂、钠、钾能浮在水上,锂甚至能浮在煤油中;碱金属单质的晶体结构均为体心立方堆积,堆积密度小,莫氏硬度小于2,质软,导电、导热性能极佳。碱金属单质都能与汞(Hg)形成合金(汞齐)。 [1]

焰色反应(物理性质)

碱金属离子及其挥发性化合物在无色火焰中燃烧时会显现出独特的颜色,这可以用来鉴定碱金属离子的存在,锂、铷、铯也是这样被化学家发现的,电子跃迁可以解释焰色反应,碱金属离子的吸收光谱落在可见光区,因而出现了标志性颜色。

除了鉴定外,焰色反应还可以用于制造焰火和信号弹。

下表给出碱金属离子的焰色反应相关表格,波长数据取自《无机化学(第五版)》,2008 [1] 380

类别

颜色

紫红

淡紫

波长/nm

670.8

589.2

766.5

780.0

455.5

碱金属单质的标准电极电势很小,具有很强的反应活性,能直接与很多非金属元素形成离子化合物,与水反应生成氢气,能还原许多盐类(比如四氯化钛),除锂外,所有碱金属单质都不能和氮气直接化合。

与水反应

2Li+2H2O=2LiOH+H2(g)

2Na+2H2O=2NaOH+H2(g)

2K+2H2O=2KOH+H2(g)

与氧气反应

4Li(s)+O(g)=2Li2O(s)

4Na(s)+O(g)=2Na2O(s)

2Na(s)+O(g)=Na2O(s)

R(s)+O(g)=RO2(s) R=K、Rb、Cs

与卤素(X)反应

2R(s)+X(g)=2RX(s)

与氢气(H)反应

2R(s)+H(g)=高温=2RH(s)

与硫反应

2R(s)+S(s)=R2S(s),反应爆炸

与磷反应

3R(s)+P(s)=R3P(s)

锂与氮气反应

6Li(s)+N2(s)=2Li3N(s)

碱金属的相关热力学及电化学数据见下: [1]

电子亲和能数据取自《化学-物质结构与性质(选修)》,2007年 [4] .24

单位均为标准单位

类别

标准摩尔升华焓

159.37

107.32

89.24

80.88

76.065

标准摩尔水合焓

-535.27

-420.48

-337.64

-312.27

-287.24

离子标准摩尔生成焓(aq)

150.51

188.88

176.62

177.83

170.72

第一电离能(I)

526.41

502.04

425.02

409.22

381.90

电子亲和能(E)

59.6

52.9

48.4

46.9

45.5

标准电极电势E

-3.040

-2.714

-2.936

-2.943

-3.027

由表中可以看出碱金属的标准电极电势都在-3.000V左右,表明其单质很容易失去电子,电离能不断增加,电子亲和能不断递减,表明其单质的还原性不断增强,锂的标准摩尔水合焓最大,但事实上锂与水最不易反应,这是因为锂的标准摩尔升华焓太大,且锂与水的反应产物氢氧化锂不溶于水,覆盖在锂上,影响了反应。 [1]

ⅠA族的周期性十分明显,但锂还是和同族的其它碱金属元素有很大不同,这种不同主要表现在锂化合物的共价性,这是由锂的原子半径过小导致的。

元素周期表中,碱金属锂与位于其对角线位置的碱土金属镁(Mg)存在一定的相似性,这里体现了元素周期表中局部存在的“对角线规则”。锂与镁的相似性表现在:

(1)单质与氧气作用生成正常氧化物

(2)单质可以与氮气直接化合(和锂同族的其它碱金属单质无此性质)

(3)氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水

(4)碳酸盐受热易分解

究其原因,锂-镁对角线规则可以用周期表中离子半径的变化来说明,同一周期从左到右,离子半径因有效电荷的增加而减少,同族元素自上而下离子半径因电子层数的增加而增大,锂与镁因为处于对角线处,镁正好在锂的“右下方”,其离子半径因周期的递变规律而减小,又因族的递变规律而增大,二者抵消后就出现了相似性。 [3]

在碱金属元素形成的各类化合物中,碱金属阳离子是没有特别性质的,碱金属化合物的性质在绝大多数情况下体现为阴离子的性质。

碱金属的盐类大多为离子晶体,而且大部分可溶于水,其中不溶的盐类有

锂盐:氟化锂、碳酸锂、磷酸锂 [1]

钠盐:醋酸铀酰锌钠、六羟基合锡(Ⅳ)酸钠 [1] 、三钛酸钠、铋酸钠、六羟基合锑酸钠

钾盐:六硝基合钴酸钾钠、高氯酸钾、四苯基硼酸钾 [1] 、高铼酸钾

铷盐及铯盐:与钾盐一样,但溶解度更小。

碱金属的盐类熔沸点较高,下表即为碱金属盐类的熔点,本表取自《无机化学(第五版)》,2008 [1] .387

单位:m.p./℃

氯化物

613

801

771

715

646

硫酸盐

859

880

1069

1050

1005

硝酸盐

~225

307

333

305

414

碳酸盐

720

858

901

837

792

从表中还可以观察到:锂盐的沸点明显偏低,表明锂盐表现出一定的共价性

卤化物

碱金属卤化物中常见的是氯化钠和氯化钾,它们大量存在于海水中,电解饱和氯化钠可以得到氯气,氢气和氢氧化钠,这是工业制取氢氧化钠和氯气的方法。

阳极:2Cl--2e- →Cl↑

阴极:2H++2e- →H↑

总反应:2NaCl+2H2O电解→2NaOH+H↑+Cl↑

硫酸盐

碱金属硫酸盐中以硫酸钠最为常见,十水合硫酸钠俗称芒硝,用于相变储热,无水硫酸钠俗称元明粉,用于玻璃、陶瓷工业及制取其它盐类。 [1]

硝酸盐

碱金属的硝酸盐在加强热时分解为亚硝酸盐

2MNO(s)→2MNO(s)+O(g)

硝酸钾(KNO)和硝酸钠(NaNO)是常见的硝酸盐,可用作氧化剂

碳酸盐

碱金属的碳酸盐中,碳酸锂可由含锂矿物与碳酸钠反应得到,是制取其它锂盐的原料,还可用于狂躁型抑郁症的治疗;碳酸钠俗名纯碱,是重要的工业原料,主要由侯氏制碱法生产。 [1]

NH(g)+H2O(l)+CO(g)→NH4HCO(aq)

NH4HCO(aq)+NaCl(s)→NH4Cl(aq)+NaHCO(s)

2NaHCO(s)△→Na2CO(s)+H2O(l)+CO↑(g)

碱金属的有机金属化合物在有机合成上有重要应用,以下对常见物种简要介绍其中

烃(烷)基锂

烃基锂中存在桥键(LI-C-Li),以四聚体的形式存在,烃基锂中碳-锂键具有共价键的特征,其中丁基锂具有挥发性,并能进行减压蒸馏就是一个例子。 [5] 烃基锂是强亲核试剂,亲核能力优于格氏试剂,能引发后者的所有加成反应,并有更高的产率,但立体选择性差;烃基锂位阻小,反应时受空间效应的影响小,因此可用烃基锂合成位阻较大的醇,此外,烃基锂与铜(Ⅰ)卤化物可形成二烃基铜锂,在有机合成上也有重要应用。烃基锂容易与水反应,制备时要彻底干燥。 [6]

炔基钠

1-炔烃可与钠在液氨中生成炔基钠,炔基钠是亲核试剂,可与卤代烃反应备制炔的衍生物或增长碳链,此外,也可以与酰卤反应备制炔基酮,但在有机合成中应用较少,其替代品为炔基铜(Ⅰ)化合物。 [6]

碱金属单质与氧气能生成各种复杂的氧化物。

正常氧化物

碱金属中,只有锂可以直接生成氧化物,其它碱金属单质的氧化物可以被继续氧化

4Li(s)+O(g)→2Li2O(s)

碱金属的正常氧化物是反磁性物质,都能与水反应生成对应的氢氧化物

M2O(s)+H2O(l)→MOH(aq)

碱金属正常氧化物的相关性质见下,取自《无机化学(第五版)》,2008 [1] .383

单位均为标准热力学单位

类别

氧化锂

氧化钠

氧化钾

氧化铷

氧化铯

颜色

淡黄

亮黄

橙红

熔点/K

1743.15

1093.15

~523.15(分解)

~573.15(分解)

~663.15(分解)

标准摩尔生成焓

-597.9

-414.22

-361.5

-339

-345.77

过氧化物

所有碱金属都能形成过氧化物,除锂外,其它碱金属可以直接化合得到过氧化物,碱金属的过氧化物呈淡黄色

2M(s)+O(g)→M2O(s)

过氧化物中的氧元素以过氧阴离子的形式存在,过氧根离子的键级为1。过氧化物是强碱(质子碱),能与水反应生成碱性更弱的氢氧化物和过氧化氢,由于反应大量放热,生成的过氧化氢会迅速分解产生氧气。

2M2O(s)+2H2O(l)→4MOH(aq)+O(aq)

2H2O(aq)→2H2O(l)+O(g)

过氧化物可与酸性氧化物反应生成对应的正盐,若与之反应的酸性氧化物有较强还原性,则有被氧化的可能

2M2O(s)+2CO(g)→2M2CO(s)+O(g)

M2O(s)+SO(g)→2M2SO(s)

过氧化物在熔融状态下可与某些铂系元素形成含氧酸盐

Ru(s)+3M2O(l)→M2RuO(s)+2M2O(l)

过氧化物中常见的是过氧化钠(Na2O)和过氧化钾(K2O),它们可用于漂白,熔矿,生氧。

超氧化物

除锂外,所有碱金属元素都有对应的超氧化物,钾、铷、铯能在空气中直接化合得到超氧化物,超氧化钾为淡黄~橙黄色,超氧化铷为棕色,超氧化铯为深黄色。

M(s)+O(g)→MO(s)

超氧化物中存在超氧离子,分子轨道表明超氧离子存在一个σ键和一个3电子π键,键级为3/2,有顺磁性。

超氧化物能与水反应生成对应氢氧化物,氧气和过氧化氢,反应大量放热,过氧化氢分解

2MO(s)+2H2O(l)→2MOH(aq)+H2O(l)+O(g)

2H2O(aq)→2H2O(l)+O(g)

超氧化物能与酸性氧化物反应,类似过氧化物,其中,超氧化钾与二氧化碳的反应被应用于急救空气背包中

4MO(s)+2CO(g)→2M2CO(s)+3O(g)

超氧化钾是最为常见的超氧化物

臭氧化物

除锂外,干燥的碱金属氢氧化物固体与臭氧(O)反应,产物在液氨中重结晶可得到臭氧化物晶体

6MOH(s)+4O(g)→4MO(s)+2MOHH2O(s)+O(g)

臭氧化物在放置过程中缓慢分解

2MO(s)→2MO(s)+O(g)

臭氧化物中存在臭氧离子,V型结构,键级为1/3,极不稳定,具有顺磁性

臭氧化物的其他性质与超氧化物类似,不再赘述。

碱金属单质在氢气流中加热就可获得对应的氢化物

2M(s)+H(g)→2MH(s)

碱金属氢化物中以氢化锂(LiH)最为稳定,850℃分解

碱金属氢化物属于离子型氢化物,熔沸点高,晶体结构为氯化钠型,碱金属氢化物中存在氢负离子,电解溶于氯化锂的氢化锂可以在阳极得到氢气,这可以证明氢负离子的存在。

碱金属氢化物与水剧烈反应放出氢气

MH(s)+H2O(l)→MOH(aq)+H(g)

碱金属元素的氢氧化物常温下为白色固体,易溶于水,溶于水放出大量热,在空气中会发生潮解并吸收酸性气体;碱金属氢氧化物都属于强碱,在水中完全电离。

2MOH(s)+CO(g)→M2CO(s)+H2O(l)

2MOH(aq)+2Al(s)+2H2O(l)→2MAlO(aq)+3H(g)

2MOH(aq)+Al2O(s)→2MAlO(aq)+H2O(l)

3MOH(aq)+FeCl(aq)→Fe(OH)(s)+3MCl(l)

碱金属氢氧化物中以氢氧化钠和氢氧化钾最为常见,可用作干燥剂。

冠醚络合物

冠醚的中央存在一个特定大小的空腔,可与碱金属离子络合形成络合物,常见的有

锂离子:12-冠-4

钠离子:15-冠-5

钾离子:18-冠-6

穴醚络合物

碱金属离子也可与穴醚络合,生成的络合物比冠醚络合物稳定,常见的有

钾离子:[2.2.2]穴醚

应用

表面活性剂(surfactant

相转移催化剂(Phase transfer catatysisPTC)

分离对应的碱金属离子


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