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理想气体状态方程

理想气体状态方程,又称理想气体定律、普适气体定律,是描述理想气体在处于平衡态时,压强、体积、物质的量、温度间关系的状态方程。它建立在玻义耳-马略特定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律上。

其方程为pV = nRT。这个方程有4个变量:p是指理想气体的压强,V为理想气体的体积,n表示气体物质的量,而T则表示理想气体的热力学温度;还有一个常量:R为理想气体常数。可以看出,此方程的变量很多。因此此方程以其变量多、适用范围广而著称,对常温常压下的空气也近似地适用。 [1]

值得注意的是,把理想气体方程和克拉伯龙方程等效是不正确的。一般克拉伯龙方程是指描述相平衡的方程dp/dT=L/(TΔv)。尽管理想气体定律是由克拉伯龙发现,但是国际上不把理想气体状态方程叫克拉伯龙方程。

理想气体状态方程

其状态参量压强p、体积V和绝对温度T之间的函数关系

式中M和n分别是理想气体的摩尔质量和物质的量;R是气体常量。p为理想气体压强,单位Pa。V为气体体积,单位m3。n为气体的物质的量,单位mol,T为体系温度,单位K。对于混合理想气体,其压强p是各组成部分的分压强p1、 p2、……之和,故:( p1+ p2+……)V=(n1+n2+……)RT,式中n1、n2、……是各组成部分的物质的量。

以上两式是理想气体和混合理想气体的状态方程,可由理想气体严格遵循的气体定律得出,也可根据理想气体的微观模型,由气体动理论导出。在压强为几个大气压以下时,各种实际气体近似遵循理想气体状态方程,压强越低,符合越好,在压强趋于零的极限下,严格遵循。

R为比例系数,不同状况下数值有所不同,单位是J/(molK)。

在摩尔表示的状态方程中,R为比例常数,对任意理想气体而言,R是一定的,约为8.31441±0.00026J/(molK)。

如果采用质量表示状态方程,pV=mrT,此时r是和气体种类有关系的,r=R/M,M为此气体的平均摩尔质量。

用密度表示该关系:pM=ρRT(M为摩尔质量,ρ为密度)。

理想气体状态方程是由研究低压下气体的行为导出的。但各气体在适用理想气体状态方程时多少有些偏差;压力越低,偏差越小,在极低压力下理想气体状态方程可较准确地描述气体的行为。极低的压强意味着分子之间的距离非常大,此时分子之间的相互作用非常小;又意味着分子本身所占的体积与此时气体所具有的非常大的体积相比可忽略不计,因而分子可近似被看作是没有体积的质点。于是从极低压力气体的行为触发,抽象提出理想气体的概念。

理想气体在微观上具有分子之间无互相作用力和分子本身不占有体积的特征。

满足理想气体状态方程且比热比为常数的气体,称为完全气体,从微观角度来看,它是分子本身体积与分子间作用力都可以忽略不计的气体。在常温常压下,实际气体分子的体积和分子间的相互作用也可忽略不计,状态参数基本能够满足理想气体状态方程,所以空气动力学常把实际气体简化为完全气体来处理。在低速空气动力学中,空气就可以被视为比热比为常数的完全气体;在高速空气动力学中,气流的温度较高,空气中气体分子的转动能和振动能随着温度的升高而相继受到激发,比热比不再是常数,在1500~2000K的温度范围内,空气可视为变比热比的完全气体。 [2]

推导经验定律

(1)玻义耳定律(玻马定律)(Boyles‘s Law)

当n,T一定时 V,p成反比,即V∝(1/p)①

(2)盖-吕萨克定律(Gay-Lussac‘s Law)

当p,n一定时 V,T成正比,即V∝T ②

(3)查理定律(Charles’s Law)

当n,V一定时 T,p成正比,即p∝T ③

(4)阿伏伽德罗定律(Avogadro’s Law)

当T,p一定时 V,n成正比,即V∝n ④

由①②③④得

V∝(nT/p) ⑤

将⑤加上比例系数R得

V=(nRT)/p 即pV=nRT

实际气体中的问题当理想气体状态方程运用于实际气体时会有所偏差,因为理想气体的基本假设在实际气体中并不成立。如实验测定1 mol乙炔在20℃、101kPa时,体积为24.1 dm3,,而同样在20℃时,在842 kPa下,体积为0.114 dm3,,它们相差很多,这是因为,它不是理想气体所致。

一般来说,沸点低的气体在较高的温度和较低的压力时,更接近理想气体,如氧气的沸点为-183℃、氢气沸点为-253℃,它们在常温常压下摩尔体积与理想值仅相差0.1%左右,而二氧化硫的沸点为-10℃,在常温常压下摩尔体积与理想值的相差达到了2.4%。

应用一定量处于平衡态的气体,其状态由p、V和T刻划,表达这几个量之间的关系的方程称之为气体的状态方程,不同的气体有不同的状态方程。但真实气体的方程通常十分复杂,而理想气体的状态方程具有非常简单的形式。

虽然完全理想的气体并不可能存在,但许多实际气体,特别是那些不容易液化、凝华的气体(如氦、氢气、氧气、氮气等,由于氦气不但体积小、互相之间作用力小、也是所有气体中最难液化的,因此它是所有气体中最接近理想气体的气体。)在常温常压下的性质已经十分接近于理想气体。

此外,有时只需要粗略估算一些数据,使用这个方程会使计算变得方便很多。

这个方程是两个多世纪以来许多科学家经过不断地试验、观察、归纳总结才取得的成果,汇集了许多由2个变量的实验定律而构成。

玻意耳-马略特定律

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1662年,英国化学家波义耳使用类似右图的U型玻璃管进行实验:用水银压缩被密封于玻璃管内的空气。加入水银量的不同会使其中空气所受的压力也不同。波义耳经过观察管内空气的体积随水银柱高度不同而发生的变化,记录了如下一组数据(一定量空气在室温、大气压为29.1 inHg下):

l(刻度读数)

40

38

36

34

32

30

Δh/(in Hg)

6.2

7.9

10.2

12.5

15.1

18.0

经过观察,他认为在管粗细均匀的情况下,管中空气的体积与空气柱 l 成正比,而空气所受压力为大气压与水银柱压差Δh的和;据此,他认为在恒温下,一定量的空气所受的压力与气体的体积成反比。

其他两位科学家,贝蒂和布里兹曼也研究了氢气的体积和压力的关系,下面是他们的实验数据:

多种气体的试验均得到了相同的结果,这个结果总结为玻意耳-马略特定律,即:温度恒定时,一定量气体的压力和它的体积的乘积为恒量。

查理定律

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1787年,查理研究氧气、氮气、氢气、二氧化碳及空气等气体从0℃加热到100℃时的膨胀情况,发现在压力不太大时,任何气体的膨胀速率是一样的,而且是摄氏温度的线性函数。即某一气体在100℃中的体积为,而在0℃时为,经过实验,表明任意气体由0℃升高到100℃,体积增加37%。

盖-吕萨克定律

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1802年,盖-吕萨克在试验中发现,体积不变时,一定量的气体的压力和温度成正比,即温度每升高(或降低)1℃,其压力也随之增加(或减少)其0℃时压力的。

查理-盖吕萨克定律

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查理-盖吕萨克定律是近1个世纪后,物理学家克劳修斯和开尔文建立了热力学第二定律,并提出了热力学温标(即绝对温标)的概念,后来,查理-盖吕萨克气体定律被表述为:压力恒定时,一定量气体的体积(V)与其温度(T)成正比。

综合

19世纪中叶,法国科学家克拉珀龙综合波义耳定律和查理-盖吕萨克定律,把描述气体状态的3个参数:p、V、T归于一个方程,表述为:一定量气体,体积和压力的乘积与热力学温度成正比。

推广

经过Horstmam和门捷列夫等人的支持和提倡,19世纪末,人们开始普遍地使用现行的理想气体状态方程:pV=nRT。

计算气体所含物质的量

从数学上说,当一个方程中只含有1个未知量时,就可以计算出这个未知量。因此,在压强、体积、温度和所含物质的量这4个量中,只要知道其中的3个量即可算出第四个量。这个方程根据需要计算的目标不同,可以转换为下面4个等效的公式:

求压强: p=nRT/v

求体积: v=nRT/p

求所含物质的量:n=pv/RT

求温度:T=pv/nR

计算化学平衡问题

根据理想气体状态方程可以用于计算气体反应的化学平衡问题。

根据理想气体状态方程可以得到如下推论:

温度、体积恒定时,气体压强之比与所含物质的量的比相同,即可得Ρ平/P始=n平/n始

温度、压强恒定时,气体体积比与气体所含物质的量的比相同,即V平/V始=n平/n始

通过结合化学反应的方程,很容易得到化学反应达到平衡状态后制定物质的转化率。

实际气体都不同程度地偏离理想气体定律。偏离大小取决于压力、温度与气体的性质,特别是取决于气体液化的难易程度。对于处在室温及1大气压左右的气体,这种偏离是很小的,最多不过百分之几。如氧气和氢气是沸点很低的气体(-183摄氏度和-253摄氏度),在25摄氏度和1大气压时,摩尔体积与理想值的偏差在0.1%以内。而沸点较高的二氧化硫和氯气(-10摄氏度与-35摄氏度),在25摄氏度与1大气压下就不很理想。它们的摩尔体积比按理想气体定律预计的数值分别低了24%与16%。当温度较低、压力较高时,各种气体的行为都将不同程度地偏离理想气体的行为。此时需要考虑分子间的引力和分子本身的体积重新构造气体状态方程。 [2]

p为理想气体的压强,单位通常为atm或kPa;

V为理想气体的体积,单位为L或称dm3;

n为理想气体中气体物质的量,单位为mol;

R为理想气体常数、普适气体恒量,更多值参见理想气体常数; R=NK(N为阿伏伽德罗常数,Avgadro's number;K为玻尔兹曼常数,Boltzman number)

T为理想气体的绝对温度,单位为K

^ 在所有气体当中,氦气是构成粒子中最小的,氢气仅次之。

^ 氦还是唯一不能在标准大气压下固化的物质。

^ 约合739mm

^ atm为标准大气压,1atm=101.3 kPa

^ 当时查理认为是膨胀1/267,1847年法国化学家雷诺将其修正为1/273.15。

^ 其实查理早就发现压力与温度的关系,只是当时未发表,也未被人注意。直到盖-吕萨克重新提出后,才受到重视。早年都称“查理定律”,但为表彰盖-吕萨克的贡献而称为“查理-盖吕萨克定律”。

^ 如二氧化碳在40℃、52 MPa时,Z≈1.0 [3]


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