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邻位

在苯环六个碳原子上,以一个带有取代基的碳原子为标准,与它相邻的碳原子的位置,称为邻位。即1,2位置。

邻位效应,指苯环内相邻取代基之间的相互作用,使基团的活性和分子的物理化学性能发生显着变化的一种效应。这种效应在间位和对位化合物中不存在。邻位效应包括取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。

在苯环六个碳原子上,以一个带有取代基的碳原子为标准,与它相邻的碳原子的位置,称为邻位。即1,2位置。

邻位效应,指苯环内相邻取代基之间的相互作用,使基团的活性和分子的物理化学性能发生显着变化的一种效应。这种效应在间位和对位化合物中不存在。邻位效应包括取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。 [1]

1、亲核取代反应。简称SN。饱和碳上的亲核取代反应很多。例如,卤代烷能分别与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫脲、硫醇钠、羧酸盐和氨或胺等发生亲核取代反应,生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜作用,生成卤代烃。卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃,也是负氢离子对反应物中卤素的取代。当试剂的亲核原子为碳时,取代结果形成碳-碳键,从而得到碳链增长产物,如卤代烷与氰化钠、炔化钠或烯醇盐的反应。由于反应物结构和反应条件的差异,SN有两种机理,即单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应SN2。

2、SN1的过程分为两步:第一步,反应物发生键裂(电离),生成活性中间体正碳离子和离去基团;第二步,正碳离子迅速与试剂结合成为产物。总的反应速率只与反应物浓度成正比,而与试剂浓度无关。SN2为旧键断裂和新键形成同时发生的协同过程。反应速率与反应物浓度和试剂浓度都成正比。能生成相对稳定的正碳离子和离去基团的反应物容易发生SN1,中心碳原子空间阻碍小的反应物容易发生SN2。如果亲核试剂呈碱性,则亲核取代反应常伴有消除反应,两者的比例取决于反应物结构、试剂性质和反应条件。低温和碱性弱对SN取代有利。

3、芳族取代反应。分芳族亲电取代反应SEAr和芳族亲核取代反应SNAr两类,Ar表示芳基。芳烃通过硝化、卤化、磺化和烷基化或酰基化反应,可分别在芳环上引进硝基、卤原子、磺酸基和烷基或酰基,这些都属SEAr。芳环上已有取代基的化合物,取代剂对试剂的进攻有定位作用。苯环上的取代基为给电子基团和卤原子时,亲电试剂较多地进入其邻位和对位;取代基为吸电子基团时,则以得到间位产物为主。此外,除发生这些正常反应外,有时试剂还可以进攻原有取代基的位置并取而代之,这种情况称为原位取代。SNAr需要一定条件才能进行。如卤代芳烃一般不易发生SNAr,但当卤原子受到邻或对位硝基的活化,则易被取代。卤代芳烃在强碱条件下也可发生取代。此外,芳香族重氮盐由于离去基团断裂成为稳定的分子氮,有利于生成苯基正离子,也能发生类似SN1的反应。

4、均裂取代反应。简称SH。为自由基对反应物分子中某原子的进攻,生成产物和一个新的自由基的反应。这种反应通常是自由基链式反应的链转移步骤。一些有机物在空气中会发生自动氧化,其过程也是均裂取代,如苯甲醛、异丙苯和四氢萘等与氧气作用,可分别生成相应的有机过氧化物。 [1]

空间位阻效应主要指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍作用。如酶反应中空间位阻会降低其催化活性。在配位化合物中,当向一个配体引入某些较大基团后,由于产生空间位阻,影响它与中心原子形成配位化合物。空间产生影响的事实,每个原子在分子中占有一定的空间。如果原子是太接近了,两个相邻的原子就会形成重叠的电子云(表现为斥力),这可能会影响分子和首选形状(构)的反应。

因分子中靠近反应中心的原子或基团占有一定的空间位置,而影响分子反应活性的效应。降低分子反应活性的空间效应称“空间阻碍”。例如,邻位双取代的苯甲酸的酯化反应要比没有取代的苯甲酸困难得多。同样,邻位双取代的苯甲酸酯也较难水解。这是由于邻位上的基团占据了较大的空间位置,阻碍了试剂(水、醇等)对羧基碳原子的进攻。相反,反应物转变为活性中间体的过程中,如降低反应物的空间拥挤程度,则能提高反应速度。这种空间效应称“空间助效”。例如,叔丁基正离子比甲基正离子容易形成,这是因为在形成叔丁基正离子的反应中,空间拥挤程度降低得多一些,而在形成甲基正离子的反应中,空间拥挤程度相对降低得少一些。空间效应是影响有机反应历程的重要因素。空间位阻效应又称立体效应。主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。如酶反应中空间位阻会降低其催化活性。在配位化合物中,当向一个配体引入某些较大基团后,由于产生空间位阻,影响它与中心原子形成配位化合物。如乙二胺(在配位化学中简写为en)易生成二乙二胺合铜(II)离子[Cu(en)2]2+,但N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(tmen),由于每个N上有两个甲基,空间位阻较大,不能生成[Cu(tmen)2]2+。空间阻碍一般会降低反应速率,例如,在溴代烷的双分子亲核取代反应中,由于烷基体积的增大,引起空间阻碍,使反应速率变小。然而在有些反应中,立体效应有可能增加反应速率,例如,在单分子亲核取代反应中,三烷基取代卤代烷的烷基增大时,由于取代基之间的空间斥力,引起碳卤键的异裂,导致碳正离子的形成,从而提高了反应速率。

邻位基团空间阻碍可以影响分子的对称性。邻位基团的空间阻碍可以把─NH2、─NO2等共轭基团排斥于苯环的共轭体系之外,从而使该化合物的键长、极性、酸碱性等分子的静态物理化学性能发生极大的变化。 [1]

以取代苯苯环碳原子化学位移为依据,用曾经设定并初步证实的甲基诱导效应和共轭效应参数,讨论了甲基取代基的诱导效应、共轭效应及定位效应。化学位移值表示的诱导效应参数表明甲基具有吸电子诱导效应,经校正后的化学位移值表示的共轭效应参数表明甲基具有微弱的给电子共轭效应,甚至其共轭效应有可能正处于给电子和吸电子的临界状态,总之相对于氢原子,甲基具有吸电子效应。甲基有较强的对位定位效应和较弱的邻位定位效应,在适宜条件下间位也有可能发生取代反应。

由于氯原子的诱导效应,化合物e的酸性比化合物f、g为大。在化合物h、i中,由于化合物h是以分子间氢键为主,它的沸点可达295℃,而化合物i是以分子内氢键为主,它的沸点只有214℃。 邻位效应对反应速率和反应机理也有影响。例如,化合物j能与碘甲烷反应生成四级铵盐,但化合物k中由于邻位上的两个甲基的空间阻碍,─N(CH32基团平面偏离苯环平面,使化合物k极难形成四级铵盐。 化合物 1在通常条件下的酯化速率要比化合物m、n慢得多。但在浓硫酸中,由于正碳离子的生成,进攻基团可以从与苯环垂直的方向进攻反应中心,所以化合物的酯化反应能顺利地进行。这时的酯化机理已发生变化。

在某种反应过程里,相邻基团部分地或完全和反应中心相键合,使的反应速率明显增大,这种邻位效应归于邻近基团的参与。因为邻近基团参与,化合物p里的氯在沸水中易水解,可是化合物q在同样条件下却是稳定的。

因为邻位基团的这种特殊的效应,邻位基团对分子性能影响并不遵循哈米特方程。 [1]

直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应。场效应是一种长距离的极性相互作用,是作用距离超过两个CC键长时的极性效应。场效应的作用方向与诱导效应作用方向往往相同,一般很难将这两种效应区分开。R.戈尔登和L.M.斯托克测定了以下多环酸的电离常数[kg2]p:当X=H时,p为6.04;X=Cl时,p为6.25;X=COOCH时,p为6.20。 在以上分子中,X基团与COOH基团之间相隔四个单键,X基团的诱导效应对p的变化影响很小。此外,分子内生成氢键的可能性也很小。因此,上述化合物的p的差别可用场效应来解释。当X=Cl和COOCH时,其p大于X=H时的p,其原因是基团X吸收电子后形成偶极CX的场效应,通过空间或溶剂分子直接影响了COOH的电离。 场效应还与分子的几何形状有关。例如下列两个化合物的p和酯化反应速率常数大小不一样,它们的次序是a>b。在a、b两个化合物中,氯原子对COOH的诱导效应是相同的,这两种基团之间插入相同数目的CC键。但它们的场效应则不相同,在化合物b中的氯原子通过空间与COOH的相互作用距离要比化合物a的作用距离近一些,因此a的酸度较大。这说明场效应确是存在的。 [2]

苯甲酸运用:苯甲酸对蘑菇酪氨酸酶的单酚酶和二酚酶活力的影响以及抑制作用机理。研究结果表明,苯甲酸对蘑菇酪氨酸酶的单酚酶和二酚酶活性均有抑制作用,其效应为可逆抑制效应。测定导致单酚酶活力和二酚酶活力下降50%的抑制剂浓度(IC50)分别为1.20和1.00mmol/L。苯甲酸对蘑菇酪氨酸酶的单酚酶的迟滞时间有明显的延长效应,4mmol/L苯甲酸使得单酚酶的迟滞时间从42s延长到200s。测定苯甲酸对二酚酶的抑制作用表现为非竞争性抑制类型,测定抑制常数为0.95mmol/L。苯甲酸与酶的结合导致天然酶的内源荧光的量子产率下降,但荧光发射峰没有位移。作者提出抑制剂与酶分子的作用模型。 [2]

质子影响:用邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛分别与环己酮缩二乙醇反应,合成了4种α,α'-双亚苄基环烷酮类化合物。运用1H核磁共振手段,通过对双键碳上H化学位移的分析,阐述了邻位效应对质子化学位移的影响,认为是电子效应和空间效应等综合作用的结果。邻位基团的空间阻碍可以影响分子的对称性,例如化合物a是手征性分子,而b却是非手征性分子。

邻位基团的空间阻碍可以把─NH、─NO等共轭基团排斥于苯环的共轭体系之外,从而使该化合物的键长极性、酸碱性等分子的静态物理化学性能发生极大的变化。例如化合物c中,由于硝基与对位氨基共轭,氨基上的孤电子对可转移到硝基上去(c),它的偶极矩是6.18D。但化合物d中,由于邻位甲基的空间阻碍,─NH和─NO基团平面偏离苯环平面,氨基上的电子对就不能转移到硝基上去,它的偶极矩只有4.89D。

又如,由于氯原子的诱导效应,化合物e的酸性比化合物f、g为大。在化合物h、i中,由于化合物h是以分子间氢键为主,它的沸点可达295℃,而化合物i是以分子内氢键为主,它的沸点只有214℃。

邻位效应对反应速率和反应机理也有影响例如,化合物j能与碘甲烷反应生成四级铵盐,但化合物k中由于邻位上的两个甲基的空间阻碍,─N(CH)基团平面偏离苯环平面,使化合物k极难形成四级铵盐。

化合物 1在通常条件下的酯化速率要比化合物m、n慢得多。但在浓硫酸中,由于正碳离子的生成,进攻基团可以从与苯环垂直的方向进攻反应中心,所以化合物的酯化反应能顺利地进行。这时的酯化机理已发生变化。

在某种反应过程中,相邻基团部分地或完全与反应中心相键合,使反应速率明显增大,这种邻位效应属于邻近基团的参与。例如,由于邻近基团的参与,化合物p中的氯在沸水中易水解,但化合物q在同样条件下却是稳定的。

由于邻位基团的这种特殊的效应,邻位基团对分子性能的影响并不遵循哈米特方程。 [2]


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