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钠硫电池

通常情况下,钠硫电池由正极、负极、电解质、隔膜和外壳组成,与一般二次电池(铅酸电池、镍镉电池等)不同,钠硫电池是由熔融电极和固体电解质组成,负极的活性物质为熔融金属钠,正极活性物质为液态硫和多硫化钠熔盐。 [1]

钠硫电池(NaS)作为一种新型化学电源,自问世以来已有了很大发展。钠硫电池体积小、容量大、寿命长、效率高,在电力储能中广泛应用于削峰填谷、应急电源、风力发电等储能方面。

通常情况下,钠硫电池由正极、负极、电解质、隔膜和外壳组成,与一般二次电池(铅酸电池、镍镉电池等)不同,钠硫电池是由熔融电极和固体电解质组成,负极的活性物质为熔融金属钠,正极活性物质为液态硫和多硫化钠熔盐。

固体电解质兼隔膜由工作温度在300~350度。在工作温度下,钠离子(

钠硫电池在放电过程是中,电子通过外电路由阳极(负极0到阴极(正极),而

目前所用电解质材料为

钠硫电池具有许多特色之处:一个是比能量(即电池单位质量或单位体积所具有的有效电能量)高。其理论比能量为760Wh/Kg,实际已大于150Wh/Kg,是铅酸电池的3-4倍。如日本东京电力公司(TEPCO)和NGK公司合作开发钠硫电池作为储能电池,其应用目标瞄准电站负荷调平(即起削峰平谷作用,将夜晚多余的电存储在电池里,到白天用电高峰时再从电池中释放出来)、UPS应急电源及瞬间补偿电源等,并于2002年开始进入商品化实施阶段,已建成世界上最大规模(8MW)的储能钠硫电池装置,截止2005年10月统计,年产钠硫电池电池量已超过100MW,同时开始向海外输出。

另一个是可大电流、高功率放电。其放电电流密度一般可达200-300mA/cm2,并瞬时间可放出其3倍的固有能量;再一个是充放电效率高。由于采用固体电解质,所以没有通常采用液体电解质二次电池的那种自放电及副反应,充放电电流效率几乎100%。当然,事物总是一分为二的,钠硫电池也有不足之处,其工作温度在300-350℃,所以,电池工作时需要一定的加热保温。但采用高性能的真空绝热保温技术,可有效地解决这一问题。

钠与硫就会通过化学反应,将电能储存起来,当电网需要更多电能时,它又会将化学能转化成电能,释放出去,钠硫电池的“蓄洪”性能非常优异,即使输入的电流突然超过额定功率5-10倍,它也能泰然承受,再以稳定的功率释放到电网中这对于大型城市电网的平稳运行尤其有用。

太阳能、风能等新能源虽然洁净,但发电功率很不稳定。这会给整个电网带来不期而至的“洪峰”。储能电站会将这些“绿电”先照单全收,再根据电网需求输出。

钠硫电池是以Na-beta-氧化铝(AL2O3)为电解质和隔膜,并分别以金属钠和多硫化钠为负极和正极的二次电池。钠硫电池用于储能具有独到的优势,主要体现在原材料和制备成本低、能量和功率密度大、效率高、不受场地限制、维护方便等方面。

钠硫电池作为一种高能固体电解质二次电池最早发明于20世纪60年代中期,早期的研究主要针对电动汽车的应用目标,包括美国的福特、日本的YUASA、英国的BBC以及铁路实验室、德国的ABB、美国的Mink公司等先后组装了钠硫电池电动汽车,并进行了长期的路试 [3]

但长期的研究发现,钠硫电池作为储能电池优势明显,而用作电动汽车或其他移动器具的电源时,不能显示其优越性,且早期的研究并没有完全解决钠硫电池的安全可靠性问题,因此钠硫电池在车用能源方面的应用最终被人们放弃。然而,由于其高的比功率和比能量、低的原材料成本、温度稳定性以及无自放电等方面的突出优势,使得钠硫电池成为目前最具市场活力和应用前景的储能电池。

钠硫电池的基本单元为单体电池,用于储能的单体电池最大容量已经达到650 Ah,功率120 W以上,将多个单体电池组合后形成模块,模块的功率通常为数十千瓦,可直接用于储能。根据电力输出的具体要求再将模块进行叠加就可形成不同功率大小的储能站。目前,商业化的钠硫电池的寿命可以达到使用10~15年以上。

大容量管式钠硫电池是以大规模静态储能为应用背景的。自1983年开始,日本NGK公司和东京电力公司合作开发这种电池,1992年实现了第一个钠硫电池示范储能电站的运行至今,其生产的管式钠硫电池循环寿命长,放电深度为10%时,可达42 000次,90%时,约4 500次,100%时,约2 500次。

目前NGK的钠硫电池已经成功地应用于城市电网的储能中,有200余座500 kW以上功率的钠硫电池储能电站,日本等国家投入商业化示范运行,电站的能量效率达到80%以上。

除较大规模在日本应用外,还已经推广到美国、加拿大、欧洲、西亚等国家和地区。储能站覆盖了商业、工业、电力、供水、学校、医院等各个部门。

此外,钠硫电池储能站还被应用于可再生能源发电的储能,对风力发电等的输出进行稳定。如在日本的八角岛,一座400 kW的钠硫电池储能系统与500 kW的风力发电系统配套,保证了风力发电输出的完全平稳,实现了与电网的安全对接。

目前正在运行的风电用最大功率的34 MW钠硫电池储能站及用于风电场的稳定输出中。钠硫电池有望使电价达到32美分/千瓦时,成为最经济最有前景的储能电池之一。

*资料来源:储能产业技术联盟专业委员会(CNESA)收集整理

可见,NGK的钠硫电池在以下几个方面已经广泛应用:

①削峰填谷。在用电低谷期间储存电能,在用电高峰期间释放电能满足需求。钠硫电池示范项目以这方面的应用为主;

②可再生能源并网。以钠硫电池配套风能、太阳能发电并网,可以在高功率发电的时候储能,在高功率用电的时候释能,提高电能质量;

③独立发电系统。用于边远地区、海岛的独立发电系统,通常和新能源发电相结合;

④工业应用。企业级用户在采用钠硫电池夜间充电、白天放电以节省电费的同时,还同时能够提供不间断电源和稳定企业电力质量的作用;

⑤输配电领域。用于提供无功支持、缓解输电阻塞、延缓输配电设备扩容和变电站内的直流电源等,提高配电网的稳定性,进而增强大电网的可靠性和安全性。

2010年NGK公司钠硫电池的生产能力比2009年提高了50%,达到150 MW。2009年NGK公司分别与法国和阿联酋的公司签订了150 MW和300 MW的供货合同。仅在2009年,NGK公司的合同订单就达到600 MW,目前NGK公司的储能钠硫电池是唯一进入规模化商业应用的新能源储能技术,产品供不应求。

我国钠硫电池的研究以中国科学院上海硅酸盐研究所为代表,曾研制成功6 kW钠硫电池电动汽车。2006年8月开始,上海硅酸盐所和上海电力公司合作,联合开发储能应用的钠硫电池。2007年1月研制成功容量达到650 Ah的单体钠硫电池,并在2009年建成了具有年产2 MW单体电池生产能力的中试线,可以连续制备容量为650 Ah的单体电池。中试线涉及各种工艺和检测设备百余台套,其中有近2/3为自主研发,拥有多项自主知识产权,形成了有自己特色的钠硫电池关键材料和电池的评价技术。

目前电池的比能量达到150 Wh/kg,电池前200次循环的退化率为0.003%/次,这一数据与国外先进水平持平,目前的单体电池整体水平已接近NGK公司的水平。2011年10月,上海电气集团、上海电力公司和上海硅酸盐研究所正式成立“钠硫电池产业化公司”,建造钠硫电池生产线,预计2015年前钠硫电池的年产能达到50 MW,成为世界上第二大钠硫电池生产企业。

钠硫电池单电池的主要技术难点在于固体电解质beta-氧化铝陶瓷管的制备,目前在高质量陶瓷管的批量化自动化生产方面已经有很大进展,但其产量仍有限,成本仍较高。

单电池技术另一个重要难点在于电池组件的密封,目前国内外已开始研发与beta-或alfa-陶瓷热系数相适应的玻璃陶瓷材料作为密封材料,这也是降低单电池成本的一个新途径。由于硫和硫化物均具有强腐蚀性,低成本的抗腐蚀电极材料研发也是单电池技术的研究焦点之一,目前已成功开发出一些可用于集流电极的抗腐蚀沉积层,如在廉价衬底上沉积碳化物或陶瓷材料。

此外,改善钠硫电池电极与固体陶瓷电解质之间的界面极化也是提高电池电化学性能和安全性能的一个重要方面。

目前,钠硫电池较高的制造成本、运行长期可靠性、规模化成套技术是其大规模应用的主要瓶颈问题。因此,钠硫电池主要关键技术包括高质量陶瓷管技术、电池组件的密封技术、抗腐蚀电极材料技术和规模化成套技术等。

管式设计的钠硫电池虽然充分显示了其大容量和高比能量的特点,在多种场合获得了成功的应用,但与锂离子电池、超级电容器、液流电池等膜设计的电化学储能技术相比,它在功率特性上没有优势。

平板式设计有一些管式电池不具备的优点。首先,平板式设计允许更薄的阴极,对给定的电池体积,有更大的活性表面积,有利于电子和离子的传输;其次,相对管式电池使用的1~3 mm的电解质而言,平板式设计可使用更薄的电解质(小于1 mm);另外,平板式设计使得单体电池组装电池堆的过程简化,有利于提高整个电池堆的效率。

因此,平板式设计的电池可能获得较高的功率密度和能量密度。最近,美国西南太平洋国家实验室(PNNL)对中温Na-S电池进行了研究,并取得了较好的结果。但是,平板钠硫电池存在密封脆弱导致安全性能差等严重隐患,还有待进一步的研究和开发。

钠硫电池虽然在大规模储能方面成功应用近20年,但其较高的工作温度以及在高温下增加的安全隐患一直是人们关注的问题,近年来,人们在探索常温钠硫电池方面开展了一系列的研究工作。

大容量钠硫电池在规模化储能方面的成功应用以及钠与硫在资源上的优势,激发了人们对钠硫电池更多新技术开发的热情,钠硫电池储能技术的发展势头将在较长的时间内继续保持并不断取得新进展。


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