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歧化

又称自身氧化还原反应,是化学反应的一种,反应中某个元素的化合价既有上升又有下降。 相同分子在一定条件下由于相互之间的原子(团)转移而生成两种不同分子的反应过程。

一般歧化反应涉及的范围很广,不仅有机化合物,如烷基芳烃(烷基苯、烷基萘等)、烯烃、烷烃、醛类、酸类等可以进行歧化反应,而且有些无机化合物也可进行歧化反应,如2CO─→CO2+C,但此反应尚无工业意义。

催化剂  所用催化剂因反应物的不同而异。烷基芳烃的歧化反应主要采用:①分子筛催化剂,常用的有稀土Y型分子筛,合成及天然丝光沸石以及ZSM-5分子筛等;②固体酸催化剂,如载于氧化铝上的铂。烯烃歧化反应常用的是载于高比表面载体,如氧化硅-氧化铝上的钨、钼、铼等金属氧化物催化剂。苯甲酸钾歧化则是用镉盐或锌盐为催化剂。歧化反应所用的催化剂易中毒,原料气应预先脱去痕量水和硫等。烯烃歧化反应尚需把原料气中的炔烃和二烯烃进行选择性加氢除去。

换句话说,就是同一种物质中同一元素且为统一价态原子间发生的氧化还原反应

烯烃及烷基芳烃的歧化反应均为可逆反应,反应热很小,故温度对平衡组成影响不大,其平衡转化率一般为35%~50%(摩尔),通常工业上歧化反应可进行到接近平衡转化率。反应温度300~530℃、压力1~5MPa。烷基芳烃歧化过程由于催化剂极易结焦,故常在加压及氢气存在下进行反应,称临氢歧化。也有在没有氢气存在下进行的常压歧化过程,催化剂需频繁再生。由于芳烃歧化催化剂也能催化烷基转移反应,故甲苯歧化时,若原料甲苯中加入一定量碳九芳烃(主要是三甲苯),则通过歧化反应和烷基转移反应,可使产物中二甲苯与苯摩尔比在0.7~10的范围内变化,以提高生产的灵活性。

歧化反应的特点是副产物极少,且产物易分离,故产品纯度很高。

歧化反应多采用绝热式固定床反应器,当催化剂颗粒较小时,为了降低床层阻力和减少二次反应,也可采用径向固定床反应器。对于没有氢存在的常压歧化过程因催化剂需频繁再生,可使用移动床反应器。

应用歧化过程,可使一种烃转变为两种不同的烃,因此歧化是工业上调节烃的供求的重要方法之一。最重要的应用是甲苯歧化以增产二甲苯并同时生产高纯度苯,以及丙烯歧化生产聚合级乙烯和高纯度丁烯(主要是顺、反2-丁烯)的三烯烃过程。后者是美国菲利浦石油公司于1964年公布,1966年加拿大沙维尼根化学公司采用这一工艺正式投产。

实验室中加入稀及冷的氢氧化钠制备次氯酸漂白剂的过程,其离子方程式为:

Cl2 + 2OH → Cl + ClO + H2O氯气中氯的化合价为0。氯离子中氯的化合价下降到-1;而次氯酸中氯的化合价则上升到+1。

氯气与热及浓的氢氧化钠溶液反应,生成氯化钠、氯酸钠和水。其离子方程式为:

3Cl2 + 6OH → 5Cl + ClO3 + 3H2O氯气中氯的化合价为0。氯化钠中氯的化合价下降到-1;而氯酸钠中氯的化合价则上升到+5。

再如,红棕色的二氧化氮和水反应,生成硝酸和一氧化氮。

H2O+3NO2→2HNO3+NO

归中反应:歧化反应的逆反应。


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