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醛基

羰基中的一个共价键跟氢原子相连而组成的一价原子团,叫做醛基,醛基结构简式是-CHO,醛基是亲水基团,因此有醛基的有机物(如乙醛等)有一定的水溶性。

醛、糖醛、葡萄糖、麦芽糖等分子中都含有醛基。醛类分子中的醛基性质活泼,容易发生缩合、亲核加成反应。醛基能还原成羟甲基(CH2OH)或氧化成羧基(COOH)。 醛基还原就会变成醇就是在C=O打开加成氢气。

例:乙醇和氧气在加热条件下有铜或银做催化,生成带刺激性气味的气体乙醛和水。

2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O (加热,铜或银作催化剂)

(2Cu+O2=2CuO,CuO+C2H5OH→Cu+CH3CHO+H2O,该反应为乙醇催化氧化反应。) [1]

银氨溶液水浴加热

硝酸银与氨水生成的银氨溶液中含有Ag(NH3)2OH(氢氧化二氨合银(I)),这是一种弱氧化剂,在碱性条件下能把乙醛氧化成乙酸,乙酸又与氨反应生成乙酸铵,而Ag被还原成金属银,加热还原生成的银附着在试管壁上,形成银镜,所以,这个反应也叫银镜反应。

CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O

注意事项:

(1)试管内壁必须洁净

(2)银氨溶液随用随配不可久置

(3)水浴加热,不可用酒精灯直接加热

(4)乙醛用量不宜太多,一般加3滴

(5)银镜可用稀HNO3浸泡洗涤除去

Cu(OH)2悬浊液加热

溶液中有砖红色沉淀产生。该红色沉淀是Cu2O,它是由反应中生成的Cu(OH)2被乙醛还原产生的:

CH3CHO+2Cu(OH)2→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O

注意事项

(1)新制Cu(OH)2悬浊液要随用随配、不可久置

(2)配制新制Cu(OH)2悬浊液时,所用NaOH溶液必须过量

(3)反应液必须直接加热至沸腾

醛的性质大不相同,其具体性质取决于醛的分子大小。小分子的醛类大多易溶于水,如:甲醛,乙醛。挥发性醛大多具有刺激性气味。醛的降解可通过自身氧化来完成。

工业中有两种醛非常重要:甲醛和乙醛。它们有复杂的化学特性,因为两者都具有形成低聚物或多聚物的倾向。它们还可发生水合,形成偕二醇。多聚物与低聚物和其母体醛分子存在着化学平衡。

醛易于通过光谱方法来进行鉴定,如:红外光谱,醛的νCO键吸收一般出现在1700&nbsp左右。而在H NMR谱中,醛基氢的位置一般在δ9左右,该信号属醛基氢的特征信号。

醛具有很高的反应活性,参与了众多反应。从工业角度来看,重要的反应大多数是缩和反应,如:制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇(尤其羰基醇类)。从生物角度,重要的反应主要包括:制备亚胺的反应,即甲酰基的亲核加成反应,如:氧化去胺反应、半缩醛结构(醛糖)。

甲酰基易被还原为伯醇(-CH2OH)。这种典型转化使用了催化氢化,或直接的转移氢化进行。

甲酰基还易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下,常用的氧化试剂包括:高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸钾。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。

还有一种氧化反应基于银镜反应,该反应中,醛与Tollens试剂混合(其制备方法为:滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中,得到析出的氧化银,而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体,并形成[Ag(NH3)2]络合物)。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜,从而鉴定醛基结构。

若醛不能够转化为烯醇式(没有α-H,如:苯甲醛),加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理即:歧化现象,反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。

亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中,羰基碳发生sp杂化而与亲核试剂键合,氧原子则被质子化:

RCHO + Nu → RCH(Nu)ORCH(Nu)O + H → RCH(Nu)OH

通常一个水分子在加成发生时会被脱除,这种反应称为:加成-消除或加成-缩和反应。以下是几个亲核加成反应的变化:

氧亲核试剂

在缩醛化反应中,在酸或碱催化下,醇分子进攻羰基,质子转移后形成半缩醛。酸性条件下, 半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛,如:葡萄糖可以稳定存外,其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多,只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定,如:三氯乙醛,其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。

葡萄糖(醛式)转变为半缩醛式。

氮亲核试剂

在烷基氨化-去氧-双取代反应中,一级与二级胺进攻羰基,质子从氮原子转移至氧原子上,形成碳氮化合物。当底物为伯胺,一水分子可在该过程中消除,并形成亚胺,该反应通常由酸进行催化。此外羟氨(NH2OH)也可与醛基反应,所形成产物称为:肟;当亲核试剂是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)则形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脱水后形成的化合物为:腙。该反应常用于鉴定酮。

醛转化为肟与腙

碳亲核试剂

氢氰酸中的氰基可进攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反应中,格氏试剂进攻羰基,形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有:Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中,锡试剂取代了镁试剂参与该反应。

在羟醛缩和反应中,酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成:β-羟基羰基化合物,即:羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让上述化合物发生脱水反应,形成α,β-不饱和羰基化合物,以上两步反应即熟知的:羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基,称为:Prins反应,该反应产物因不同反应条件与底物而改变。

沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应

烷烃

如果醛转化为简单的腙: (RCH=NHNH2) 并且和一个碱比如 KOH 加热,端基的碳原子能够还原为甲基。该反应是一种一锅法反应, 总反应为 RCH=O → RCH3.

频哪醇偶联反应

二醇

在类似于镁的还原剂条件下进行

维蒂希反应

烯烃

在叶立德试剂条件下

高井反应

烯烃

在有机铬试剂条件下

Corey-Fuchs反应

炔烃

磷-二溴甲基试剂条件下

OhiraBestmann反应

炔烃

二甲基(偶氮甲基)磷酸酯试剂

Johnson-Corey-Chaykovsky反应

环氧化物

硫叶立德试剂

氧-Diels-Alder反应

吡喃

醛在适合的催化剂条件下,可参与环加成反应。这种醛能够作为二烯的亲核物得到吡喃或者相应产物。

氢化酰化

氢化酰化中,醛进攻不饱和化合物得到酮

脱羧反应

烷烃

由过渡金属催化

臭氧化

烯烃

非全取代烯烃通过臭氧化反应,而后还原后处理得到醛

有机还原

通过二异丁基氢化铝(DIBAL-H)还原酯制备醛

Rosenmund还原反应

酰氯

通过三叔丁氧基锂铝氢(LiAlH(O-t-C4H9)3)制备醛

维蒂希反应

在改进的维蒂希反应中,使用甲氧基亚甲基三苯基膦试剂制备醛

甲酰化反应

亲核性芳烃

如:Vilsmeier-Haack反应

内夫反应

硝基化合物

Zincke反应

吡啶

Zincke醛

Stephen醛合成

腈与氯化锡、盐酸制备醛

Meyers合成

含氧氮杂环

恶嗪水解制备醛

McFadyen-Stevens反应

酰肼

碱催化下,乙酰基磺酰基肼发生热力学分解制备醛


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