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炔烃

炔烃,为分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称,是一种不饱和的脂肪烃,直链炔烃的分子通式为CnH2n-2(其中n为非1正整数),简单的炔烃化合物有乙炔(C2H2),丙炔(C3H4)等。其中,乙炔是最重要的一种炔烃,在工业中可用以照明、焊接及切断金属(氧炔焰),也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等的基本原料。

炔烃(拼音:quētīng;英文:Alkyne)是一类有机化合物,属于不饱和烃。其官能团为碳-碳三键(-C≡C-)。通式CnH2n-2,其中n为>=2正整数。简单的炔烃化合物有乙炔(C2H2),丙炔(C3H4)等。炔烃原来也被叫做电石气,电石气通常也被用来特指炔烃中最简单的乙炔。

“炔”字是新造字,音同缺(quē),左边的火取自“碳”字,表示可以燃烧;右边的取自“缺”字,表示氢原子数和化合价比烯烃更加缺少,意味着炔是烷(完整)和烯(稀少)的不饱和衍生物。

简单的炔烃的熔点、沸点,密度均比具有相同碳原子数的烷烃或烯烃高一些。不易溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂中。炔烃可以和卤素、氢、卤化氢、水发生加成反应,也可发生聚合反应。 [1] 因为乙炔在燃烧时放出大量的热,炔又常被用来做焊接时的原料。 [2]

炔烃的碳原子2S轨道同一个2P轨道杂化,形成两个相同的SP杂化轨道。堆成地分布在碳原子两侧,二者之间夹角为180度。
  乙炔碳原子一个SP杂化轨道同氢原子的1S轨道形成碳氢σ键,另一个SP杂化轨道与相连的碳原子的SP杂化轨道形成碳碳σ键,组成直线结构的乙炔分子。未杂化的两个P轨道与另一个碳的两个P轨道相互平行,“肩并肩”地重叠,形成两个相互垂直的π键。 [3]

有机分子中的键长可用电子衍射、微波、红外或拉曼光谱予以测定。乙烷、乙烯和乙炔中的碳碳键长和碳氢键长如下所示:

由于杂化碳原子的s成分不同,丙烷、丙烯、丙炔中的碳碳单键的键长是不等长的,s成分越多,碳碳单键的键长越短,随着键长的缩短,原子间的键能将增大。

炔烃的熔沸点低、密度小、难溶于水、易溶于有机溶剂,一般也随着分子中碳原子数的增加而发生递变。炔烃在水中的溶解度比烷烃、烯烃稍大。乙炔、丙炔、1-丁炔属弱极性,微溶于水,易溶于非极性溶液中碳架相同的炔烃,三键在链端极性较低。炔烃具有偶极矩,烷基支链多的炔烃较稳定。 [4]

相对蒸气密度:(空气=1):0.91。

蒸气压(kPa):4053(16.8℃)。闪点<-50℃。

燃烧热:1298.4kJ/mol

键能:837kJ/mol

稳定性和反应活性不稳定、非常活跃 。

禁配物:强氧化剂、强酸、卤素。

避免接触的条件:受热。

危险特性:极易燃烧爆炸。与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。能与铜、银、汞等的化合物生成爆炸性物质。

溶解性:微溶于乙醇,溶于丙酮、氯仿、苯。

简单炔烃的沸点、熔点以及密度,一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃要高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长,在液态和固态中,分子可以彼此很靠近,分子间的范德华力(van der Waals作用力)很强。炔烃分子略极性比烯烃强。烯烃不易溶于水,而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。一些炔烃的名称及物理性质列入下表:

化合物

熔点/℃

沸点/℃

相对密度

乙炔

-82(在压力下)

-82(升华)

丙炔

-102.5

-23

1-丁炔

-122

8

1-戊炔

-98

40

0.695

1-己炔

-124

71

0.719

1-庚炔

-80

100

0.733

1-辛炔

-70

126

0.747

2-丁炔

-24

27

0.694

2-戊炔

-101

56

0.714

2-己炔

-88

84

0.730

3-己炔

-105

81

0.725

亲电加成

乙炔及其取代物与烯烃相似,也可以发生亲电加成反应,但由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强,使电子与sp碳原子结合得更为紧密,尽管三键比双键多一对电子,也不容易给出电子与亲电试剂结合,因而使三键的亲电加成反应比双键的亲电加成反应慢。

乙炔及其衍生物可以和两分子亲电试剂反应。先是与一分子试剂反应,生成烯烃的衍生物,然后再与另一分子试剂反应,生成饱和的化合物。不对称试剂和炔烃加成时,也遵循马氏规则,多数加成是反式加成。

与卤素的加成

卤素和炔烃的加成为反式加成。反应机理与卤素和烯烃的加成相似,但反应一般较烯烃难。例如,烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色,炔烃却需要几分钟才能使之褪色。故分子中同时存在非共轭的双键和叁键,在它与溴反应时,首先进行的是双键的加成。

又如,乙炔与氯的加成反应须在光或三氯化铁或氯化亚锡的催化作用下进行,中间产物为反二氯乙烯,最后产物为1,1,2,2-四氯乙烷(CHCl2CHCl2)。

与氢卤酸的加成

炔烃和氢卤酸的加成反应是分两步进行的,选择合适的反应条件,反应可控制在第一步。这也是制卤化烯的一种方法。

一元取代乙炔与氢卤酸的加成反应遵循马氏规则。

当炔键两侧都有取代基时,需要比较两者的共轭效应和诱导效应,来决定反应的区域选择性,但一般得到的是两种异构体的混合物。

与水加成

炔烃和水的加成常用汞盐作催化剂。例如,乙炔和水的加成是在10%硫酸和5%硫酸亚汞水溶液中发生的。

水先与三键加成,生成一个很不稳定的加成物乙烯醇[羟基直接和双键碳原子相连的化合物称为烯醇]。乙烯醇很快发生异构化,形成稳定的羰基化合物。

炔烃与水的加成遵循马氏规则,因此除乙炔外,所有的取代乙炔和水的加成物都是酮,但一元取代乙炔与水的加成物为甲基酮,二元取代乙炔的加水产物通常是两种酮的混合物。

自由基加成

有过氧化物存在时,炔烃和溴化氢发生自由基加成反应,得反马氏规则的产物。

与氢氰酸加成

氢氰酸可与乙炔发生亲核加成反应。

反应中CN-受限于三键进行亲核加成形成碳负离子,再与质子作用,完成生成丙烯腈的反应。上法因乙炔成本较高,现世界上几乎都采用丙烯的氨氧化反应制丙烯腈,反应过程是丙烯与氨的混合物在400~500℃,在催化的作用下用空气氧化。

聚丙烯腈可用于合成纤维(腈纶)、塑料、丁腈橡胶。此外,丙烯腈电解加氢二聚,是一个新的成功合成己二腈的方法。

己二腈加氢得己二胺,己二腈水解得己二酸,是制造尼龙-66的原料。

与氢加成

乙炔或其一元取代物可与带有下列“活泼氢”的有机物,如OH,SH,NH2,=NH,CONH2或COOH发生加成反应,生成含有双键的产物。例如,乙醇在碱催化下于150~180℃,0.1~1.5MPa下与乙炔反应,生成乙烯基乙醚。

根据原料的不同,反应条件(即温度、压力i、催化剂等)也可以不同。这类反应的反应机理是烷氧负离子与三键进行亲核加成,产生一个碳负离子中间体,碳负离子中间体从醇分子中得到质子,得产物。

乙烯基乙醚聚合后的聚乙烯基乙醚,常用作黏合剂。

催化加氢:在常用催化剂钯、铂或镍的作用下,炔烃与2 mol H2加成,生成烷烃。中间产物难以分离得到。

若用Lindlar(林德拉)催化剂(钯附着于碳酸钙及小量氧化铅上,使催化剂活性降低)进行炔烃的催化氢化反应,则炔烃只加 1 mol H2得Z型烯烃。例如:一个天然的含三键的硬脂炔酸,在该催化剂作用下,生成与天然的顺型油酸完全相同的产物。

用硫酸钡作载体的钯催化剂在吡啶中也可以使碳碳三键化合物只加 1 mol H2,生成顺型的烯烃衍生物。这表明,催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。炔烃的催化加氢是制备Z型烯烃的重要方法,在合成中有广泛的用途。

硼氢化炔烃与乙硼烷反应生成烯基硼烷,烯基硼烷与醋酸反应,生成Z型烯烃。第一步反应是炔烃的硼氢化反应,第二步反应是烯基硼的还原反应,总称硼氢化还原反应。

碱金属还原 炔类化合物在液氨中用金属钠还原,主要生成E型烯烃衍生物。

氢化铝锂还原 炔烃用氢化铝锂还原也能得到E型烯烃。

炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化,可发生碳碳三键的断裂,生成两个羧酸。

在水和高锰酸钾存在的条件下,温和条件: PH=7.5时, RC≡CR' → RCO-OCR'
  剧烈条件:100°C时,RC≡CR' → RCOOH + R'COOH
  CH≡CR →CO2+ RCOOH

炔烃与臭氧发生反应,生成臭氧化物,后者水解生成α二酮和过氧化物,随后过氧化物将α-二酮氧化成羧酸。

炔烃中C≡C的C是sp杂化,使得Csp-H的σ键的电子云更靠近碳原子,增强了C-H键极性使氢原子容易解离,显示“酸性”。
  电负性:sp>sp2>sp3,酸性大小顺序:乙炔>乙烯>乙烷。
  连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼,易被金属取代,生成炔烃金属衍生物叫做炔化物。
  CH≡CH + Na → CH≡CNa + 1/2H2↑(条件NH3)
  CH≡CH + 2Na → CNa≡CNa + H2↑ (条件NH3,190℃~220℃)CH≡CH + NaNH2→ CH≡CNa + NH3
  CH≡CH + Cu2Cl2(2AgCl) → CCu≡CCu( CAg≡CAg )↓ + 2NH4Cl +2NH3( 注意 :只有在三键上含有氢原子时才会发生,用于鉴定端基炔RH≡CH)。

炔会发生聚合反应:2CH≡CH →CH2=CH-C≡CH (乙烯基乙炔) + CH≡CH →CH2=CH-C≡C-CH=CH2(二乙烯基乙炔) [1]

乙炔在不同的催化剂作用下,可有选择地聚合成链形或环状化合物。例如在氯化亚铜或氯化铵的作用下,可以发生二聚或三聚作用,生成苯。但这个反应苯的产量很低,同时还产生许多其他的芳香族副产物,因而没有制备价值,但为研究苯的结构提供了有力的线索。

除了三聚环状物外,乙炔在四氢呋喃中,经氰化镍催化,于1.5~2MPa、50℃时聚合,可产生环辛四烯。该化合物在认识芳香族化合物的过程中,起着很大的作用。以往认为乙炔不能在加压下进行反应,因为它受压后,很容易爆炸。后来发现将乙炔用氮气稀释,可以安全地在加压下进行反应,因而开辟了乙炔的许多新型反应,制备出许多重要的化合物。环辛四烯就是其中一个。

将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中,则分别析出白色和红棕色炔化物沉淀。 [5]

其他末端炔烃也会发生上述反应,因此可通过以上反应,可以鉴别出分子中含有的C≡CH基团。

和炔烃的氧化一样,根据高锰酸钾溶液的颜色变化可以鉴别炔烃,根据所得产物的结构可推知原炔烃的结构。

炔烃的一般制备是通过邻二卤化烷烃的脱卤化氢作用,也可以通过金属炔化合物与一级卤化烷反应制得。在Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排中,炔烃又溴化乙烯基起始制得。

炔烃也可以由醛通过Corey-Fuchs反应制得,亦可以通过Seyferth-Gilbert同素化制得。

乙炔制作用煤或石油作原料,是生产乙炔的两种主要途径。随着天然气化学工业的发展,天然气即将成为乙炔的主要来源。

甲烷在1500℃电弧中经极短时间(0.1~0.01s)加热,裂解成乙炔,即:

2CH4→C2H2+3H2 ΔH=397.4KJ/mol

由于乙炔在高温很快分解成碳,故反应气须用水很快地冷却,乙炔产率约15%,改用气流冷却反应气,可提高乙炔产率达25%~30%。裂解气中还含有乙烯、氢和碳尘。这个方法的总特点是原料非常便宜,在天然气丰富的地区采用这个方法是比较经济的。石脑油也可用此方法生产乙炔。 [1]

用焦炭和氧化钙经电弧加热至2200℃,制成碳化钙(CaC2),它再与水反应,生成乙炔和氢氧化钙:

CaO+3C<2200℃>CaC2+CO ΔH=460KJ/mol

CaC2+2H2O>C2H2+Ca(OH)2

此法成本较高,除少数国家外,均不用此法。 [1]

用石油和极热的氢气一起热裂制备乙炔,即把氢气在3500~4000℃的电弧中加热,然后部分等离子化的等离子体氢(正负离子相等)于电弧加热器出口的分离反应室中与气体的或气化了的石油气反应,生成的产物有:乙炔、乙烯(二者的总产率在70%以上)以及甲烷和氢气。

乙炔过去是非常重要的有机合成原料,由于乙炔的生产成本相当高,以乙炔为原料生产化学品的路线逐渐被以其他化合物(特别是乙烯、丙烯)为原料的路线所取代。

纯的乙炔是带有乙醚气味的气体,具有麻醉作用,燃烧时火焰明亮,可用以照明。工业乙炔不好闻气味是由于含有硫化氢、磷化氢、以及有机磷、硫化合物等杂质引起的。与乙烯、乙烷不同,乙炔在水中具有一定的溶解度,但易溶于丙酮。液化乙炔经碰撞、加热可发生剧烈爆炸,乙炔与空气混合、当它的含量达到3~70%时,会剧烈爆炸。商业上为安全地处理乙炔,把它装入钢瓶中,瓶内装有多孔材料,如硅藻土、浮石或木炭,再装入丙酮。丙酮在常压下,约可溶解相当于它体积25倍的乙炔,而在1.2MPa下可溶解相当其体积300倍的乙炔。乙炔和氧气混合燃烧,可产生2800℃的高温,用以焊接或切割钢铁及其他金属。 [1]

1、乙炔与烷烃不同,炔烃不稳定且非常活跃,乙炔燃烧发出大量的热,乙炔焰常被用来焊接。

2、炔化物干燥后,经撞击而发生强烈爆炸,生成金属和碳。故在反应结束时,应加入稀硝酸使之分解。

4、乙炔不稳定、非常活跃。乙炔储存要避免受热。

5、乙炔禁配强氧化剂、强酸、卤素。

6、乙炔与空气混合,能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧、爆炸。

7、乙炔能与铜、银、汞等的化合物生成爆炸性物质。


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