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热容

热容的标准定义是:“当一系统由于加给一微小的热量δQ而温度升高dT时,δQ/dT 这个量即是该系统的热容。”(GB3102.4-93),通常以符号C表示,单位J/K。

作为某种物质的物理性质之一,该物质的比热容是指当单位质量该物质吸收或放出热量引起温度升高或降低时,温度每升高1K所吸收的热量或每降低1K所放出的热量,通常以符号Cm表示,单位J/kgK。

在不发生相变化和化学变化的前提下,系统与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为系统的热容。系统与环境交换热的多少应与物质种类、状态、物质的量和交换的方式有关。因此,系统的热容值受上述各因素的影响。另外,温度变化范围也将影响热容值,即使温度变化范围相同,系统所处的始、末状态不同,系统与环境所交换的热值也不相同。所以,由某一温度变化范围内测得的热交换值计算出的热容值,只能是一个平均值,称为平均热容。即

C平均=Q/ΔT

当温度变化时,平均热容就很难反映系统的真实状态。为此提出了热容的概念,其定义式为

C=δQ/dT

热容的单位为JK-1,是系统的广度性质。1mol物质的热容称为摩尔热容,以Cm表示,单位为Jmol-1K-1,C=nCm;单位质量物质的热容称为比热容。 [1]

热容是一个广度量(广延量),如果升温是在体积不变条件下进行,该热容称为等容热容,如果升温是在压强不变条件下进行,该热容称为等压热容。单位质量物体的热容称为比热容。设物体的温度由T1K升高至T2K时吸热为Q,则Q/(T2-T1)称为T1至T2温度间隔内的平均热容(average heat capacity)。

由于物体在不同温度时升高1K所需热不同,因此在某一温度T时物体的热容C的严格定义是(见图)lim代表T2趋近于T1的极限,δQ表示无限小量热比区别于状态函数的全微如dT。

组成不变的均相封闭系统,系统吸收热的多少与温度升高的幅度成正比。热力学规定:在不做非体积功的情况下,一个不发生化学变化和相变化的封闭系统,温度每升高1℃所需要的热称为热容(heat capacity)。用符号C表示,单位:J/K。

C=δQ/dT

在一定温度区间ΔT内,系统吸收的热Q与温度变化幅度的比值称为平均热容。热容不仅与系统的性质有关,还与系统中所含物质的数量有关。单位质量的物质温度每升高1℃所需要的热称为比热容,简称比热,单位:J/(Kg)或J/(Kkg)。1mol物质温度每升高1℃所需要的热称为摩尔热容,用符号Cm表示,单位:J/(Kmol)或者J/(molK)。

因为热与过程有关,所以系统的热容也与过程有关。封闭系统恒容过程的热容称为恒容热容,用CV表示,摩尔恒容热容用符号CV,m表示

CV=nCV,m=δQV/dT

在不做非体积功的情况下,封闭体系的恒容过程δQV=dU。

由此可见,在无化学变化和相变且不做非体积功的过程中,恒容热容又等于封闭系统的热力学能随温度的变化率。从上式可得

dU=CVdT=nCV,mdT

利用上式可以计算封闭系统无化学变化和相变且不做非体积功的过程中的热力学能变。若恒容热容与温度无关,则

ΔU=CV(T2-T1)=nCV,m(T2-T1

同样,封闭系统的恒压热容用符号Cp表示,摩尔恒压热容用符号Cp,m表示,公式同上。 [2]

物体在某一过程中,每升高(或降低)单位温度时从外界吸收(或放出)的热量。如传递的热量为 ΔQ温度改变ΔT时,物体在该过程中的热容C被定义为其单位为 J/K。热容同物质的性质、所处的状态及传递热量的过程有关,并同物质系统的质量成正比。可见,必须指明系统所经历的过程,热容才具有确定的值。热容随过程的不同而不同,它不是状态函数。对于一般的流体系统,如气体、液体,在实际问题中经常用到的是系统在等压过程和等容过程的热容,分别称为定压热容Cp和定容热容CV

对实际气体和液体来说,定压热容不仅同温度有关,还同所处的压强有关,因而Cp随温度T、压强p而变化。与此相似, CV随温度T、体积V而变化。当p或V一定时,热容将只随温度变化。以水为例,在标准大气压下,1克水温度在 0~100℃之间其定压热容随温度的变化如下图所示。应用热力学第一定律和热力学态函数,还可将Cp和Cv表示为如下的常用形式式中H和U为系统的态函数焓和内能。Cp和CV均可由实验测出,因为实验装置中固定压强较为容易,所以通常测量的是定压热容,而定容热容是通过测量等压膨胀系数α 及等温压缩系数 k,利用关系而得到(V 为物体的体积,T 为热力学温度)。对气体来说,还可测量出Cp和CV的比值γ,应用γ=Cp/ CV,计算得到CV

各种不同的系统在一定条件下,有其各自的热容,列表如下:表中每一种热容均是两个参量的函数,当状态变化的范围较小时,热容实际上可视为常数。当温度趋于绝对零度时,各种物质的热容都趋近于零。

对于单元二相系,还可以引入二相平衡热容的概念。以C1表示相1的二相平衡热容,其定义是在加热过程中保持相1同相2平衡的条件下,使处于相1的物质温度升高1K所吸收的热量。C2表示相2的二相平衡热容,即在加热过程中保持相2同相1平衡,使处于相2的物质温度升高1K所吸收的热量。计算表明,一定质量水的二相平衡热容同水的定压热容相差很少。 [3]

热容是温度的函数,热容值随温度变化范围不同而不同。许多科学家用实验方法精确测定了各种物质在各个温度下的热容值,求得了表示热容与温度关系的经验表达式。通常采用的经验公式有下列两种形式。

Cp,m=a+bT+cT2

Cp,m=a+bT+cT-2

式中:a、b、c及c均为经验常数,随物质的不同及温度变化范围的不同而异。各物质的热容经验公式中的常数值可参看附录,或参看有关的参考书及手册。


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