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石墨(矿物)

石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合,构成共价分子。 [1]

由于每个碳原子均会放出一个电子,那些电子能够自由移动,因此石墨属于导电体。 石墨是其中一种最软的矿物,它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IVA族。

早在二十世纪三十年代,中国黑龙江鸡西柳毛、山东南墅石墨矿就开始了石墨的生产加工。当时选矿工艺流程简单,工人劳动条件差,生产率极低,年产量仅有几千吨。经过几十年的发展,我国石墨及碳素制品产量快速上升,2004-2011年,石墨及碳素制品产量年复合增长率达22.12%。2011年,我国石墨及碳素制品产量为2556.17万吨,同比增长21.98%。

石墨及碳素制品具备优良的性能,应用日益广泛,产能及效益呈快速增长趋势。2011年,中国石墨及碳素制品行业发展迅速,行业内企业对成本费用的管理控制能力较高,盈利能力较强。国家统计局数据显示,2011年,我国石墨及碳素制品行业实现工业总产值1675.64亿元;实现销售收入1677.65亿元,同比增长40.58%;实现利润总额109.59亿元,同比增长50.87%。随着应用的不断推广,看中国石墨及碳素制品行业的竞争也日趋激烈。

中国规模以上石墨及碳素制品企业较多,集中度低。截至2011年末,中国规模以上石墨及碳素制品企业达871家,销售收入排名前十的企业销售收入总额仅占全行业的13.46%。从世界石墨及碳素制品市场的发展趋势和竞争格局来看,未来我国石墨及碳素制品行业将逐步向大集团集中,石墨及碳素制品行业的集中度将会进一步提高。

随着中国冶金、化工、机械、医疗器械、核能、汽车、航空航天等行业的快速发展,这些行业对石墨及碳素制品的需求将会不断增长,我国石墨及碳素制品行业将保持快速增长。2006-2011年,我国石墨及碳素制品行业销售收入年复合增长率为36.56%。根据当前国内外经济形势,结合2006-2011年中国石墨及碳素制品行业销售收入数据及中国经济增长数据,粗略估计2012-2015年我国石墨及碳素制品行业销售收入年复合增长率为21%,2015年,我国石墨及碳素制品行业销售收入将达到3400亿元。

源于希腊文“graphein”,意为“用来写”。由德国化学家和矿物学家A.G.Werner于1789命名。

碳是一种很常见的元素,它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,碳的一系列化合物有机物更是生命的根本。碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。碳能在化学上自我结合而形成大量化合物,在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大多数分子都含有碳元素。

碳的存在形式是多种多样的,有晶态单质碳如金刚石、石墨;有无定形碳如煤;有复杂的有机化合物如动植物等;碳酸盐如大理石等。单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构。高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨晶体结构不同,各有各的外观、密度、熔点等。

常温下单质碳的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、 稀碱和有机溶剂;高温下与氧反应燃烧,生成二氧化碳或一氧化碳;在卤素中只有氟能与单质碳直接反应;在加热下,单质碳较易被酸氧化;在高温下,碳还能与许多金属反应,生成金属碳化物。碳具有还原性,在高温下可以冶炼金属。此外,近年的研究发现,石墨可以被氯磺酸溶解,形成单层石墨烯的氯磺酸“溶液”。 [2]

石墨是碳质元素结晶矿物,它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为340pm,同一网层中碳原子的间距为142pm;。属六方晶系,具完整的层状解理。解理面以分子键为主,对分子吸引力较弱,故其天然可浮性很好。

石墨由于其特殊结构,而具有如下特殊性质:

1) 耐高温性:石墨的熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍。

2) 导电、导热性:石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。

3)润滑性:石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。

4)化学稳定性:石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。

5)可塑性:石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片。

6)抗热震性:石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。

金刚石的熔点是3823K,石墨的熔点是3925K。石墨熔点高于金刚石。

比较石墨和金刚石的熔点不能单纯地从键能的方面予以考虑,如果忽视掉熔化时断裂键的个数,那么得到的数据也不可取。

石墨与金刚石、碳60、碳纳米管、石墨烯等都是碳元素的单质,它们互为同素异形体。 [3]

成因和产状:石墨是在高温下形成。分布最广是石墨的变质矿床,系由富含有机质或碳质的沉积岩经区域变质作用而成

中国:

我国以黑龙江鸡西市恒山区密山市柳毛乡为最大的产地。以及黑龙江省的七台河市、鹤岗市和双鸭山市等。

山东省莱西市为我国石墨重要产地之一,石墨探明储量687.11万吨,现保有储量639.93万吨。另外吉林省磐石市也是石墨产地之一,石墨储量500 万吨。

2016年9月23日《中国矿业报》报道:内蒙古乌拉特中旗高勒图矿区发现全国最大晶质石墨单体矿,晶质石墨矿石资源量31595.72万吨,矿物量(固定碳)1580.88万吨,平均品位(固定碳)5%,均为新增矿产资源量。矿体长2100米,控制最大延深703米,矿石为晶质石墨二云母片岩。目前内蒙古金彩矿业有限公司拥有其探矿权 [4]

2016年11月陕西省煤田地质局一九四队在陕西洋县发现3条石墨矿带,预计矿石资源量200万吨

2017年1月6日中国地质环境信息网报道:内蒙古地勘二院和巴彦淖尔市地质矿产调查院共同承担的《巴彦淖尔市石墨矿资源调查》项目全面结束,经过大量的地质调查工作,发现并圈出石墨找矿远景区7处 [5]

世界:

著名产地:纽约Ticonderoga,马达加斯加和Ceylon。

石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物,具有不同的工业价值和用途。工业上,根据结晶形态不同,将天然石墨分为三类。

广义上,一切通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料均可称为人造石墨,如炭纤维、热解炭、泡沫石墨等。而狭义上的人造石墨通常指以杂质含量较低的炭质原料为骨料、煤沥青等为粘结剂,经过配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的块状固体材料,如石墨电极、等静压石墨等

人造石墨就成型方式通常可分为:振动成型,挤压成型,模压成型,等静压成型。

块状石墨又叫致密结晶状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大于0.1毫米,比表面积范围集中在0.1-1m2/g,晶体排列杂乱无章,呈致密块状构造。这种:石墨的特点是品位很高,一般含碳量为60~65%,有时达80~98%,但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。

2.鳞片石墨石墨晶体呈鳞片状;这是在高强度的压力下变质而成的,有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高,一般在2~3%,或10~25%之间。是自然界中可浮性最好的矿石之一,经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越;因此它的工业价值最大。

3.隐晶质石墨隐晶质石墨又称微晶石墨或土状石墨,这种石墨的晶体直径一般小于1微米,比表面积范围集中在1-5m2/g,是微晶石墨的集合体,只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状,缺乏光泽,润滑性比鳞片石墨稍差。品位较高。一般的60~85%。少数高达90%以上。一般应用于铸造行业比较多。主要蕴藏在湖南郴州鲁塘。随着石墨提纯技术的提高。土状石墨应用越来越广泛。

石墨在工业上运用极广,几乎每个行业都会用到。工业上多用的是人造石墨,也就是特种石墨。按其成型的方式可分为以下几种。

1.等静压石墨。也就是很多人叫的三高石墨,但是并不是三高就是等静压。

2.模压石墨

3.挤压石墨,多为电极材料。

其中按石墨的颗粒度分,也可分为:细节构石墨、中粗石墨(一般的颗粒度在0.8mm左右)、还有就是电极石墨(2-4mm)。

在石墨晶体中,同层的碳原子以sp2杂化形成共价键,每一个碳原子以三个共价键与另外三个原子相连。六个碳原子在同一个平面上形成了正六连连形的环,伸展成片层结构,这里C-C键的键长皆为142pm,这正好属于原子晶体的键长范围,因此对于同一层来说,它是原子晶体。在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道,它们相互重叠。电子比较自由,相当于金属中的自由电子,所以石墨能导热和导电,这正是金属晶体特征。因此也归类于金属晶体。

石墨晶体中层与层之间相隔340pm,距离较大,是以范德华力结合起来的,即层与层之间属于分子晶体。但是,由于同一平面层上的碳原子间结合很强,极难破坏,所以石墨的熔点也很高,化学性质也稳定。

鉴于它的特殊的成键方式,不能单一的认为是原子晶体或者是分子晶体,按现代的表述方式,认为石墨是一种混合晶体。

晶系和空间群:六方晶系,P63/mc

晶胞参数:a0=0.246nm,c0=0.670nm

典型的层状结构,碳原子成层排列,每个碳与相邻的碳之间等距相连,每一层中的碳按六方环状排列,上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构,位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。上下两层的碳原子之间距离比同一层内的碳之间的距离大得多(层内C-C间距=0.142nm,层间C-C间距=0.340nm)

形态:单晶体常呈片状或板状,但完整的很少见。集合体通常为鳞片状,块状和土状

颜色:铁黑色

条痕:光亮黑色

透明度:不透明

光泽:呈半金属光泽

硬度:1-2

解理和断口:平行解理极完全

比重:2.21-2.26g/cm3

比表面积:5-10m2/g

其他性质:薄片具挠性,有滑感,易污手,具有良好的导电性

鉴定特征铁黑色,硬度低,一组极完全解理,有滑感和染手;如果将硫酸铜溶液润湿的锌粒放在石墨上,则可析出金属铜的斑点,在与石墨相似的辉钼矿上则无此反应。

提起钻石,人们就会联想到光彩夺目、闪烁耀眼的情景,它随着拥有者的活动而光芒四射。但因它的昂贵价格,大多数人只能望而却步。天然的钻石是由金刚石经过琢磨后才能称之谓“钻石”。天然的钻石是非常稀少的,世界上重量大于1000克拉(1克=5克拉)的钻石只有2粒,400克拉以上的钻石只有多粒,我国迄今为止发现的最大的金刚石重158.786克拉,这就是“常林钻石”。物以稀为贵,正因为可做“钻石“用的天然金刚石很罕见,人们就想“人造“金刚石来代替它,这就自然地想到了金刚石的“孪生“兄弟--石墨了。

金刚石和石墨的化学成分都是碳(C),称“同素异形体”。从这种称呼可以知道它们具有相同的“质”,但“形”或“性”却不同,且有天壤之别,金刚石是目前最硬的物质,而石墨却是最软的物质之一。

石墨和金刚石的硬度差别如此之大,但人们还是希望能用人工合成方法来获取金刚石,因为自然界中石墨(碳)藏量是很丰富的。但是要使石墨中的碳变成金刚石那样排列的碳,不是那么容易的。石墨在5-6万大气压((5-6)×103MPa)及摄氏1000至2000度高温下,再用金属铁、钴、镍等做催化剂,可使石墨转变成金刚石粉末。

世界上已有十几个国家(包括我国)均合成出了金刚石。但这种金刚石因为颗粒很细,主要用途是做磨料,用于切削和地质、石油的钻井用的钻头。当前,世界金刚石的消费中,80%的人造金刚石主要是用于工业,它的产量也远远超过天然金刚石的产量。

最初合成的金刚石颗粒呈黑色,0.5mm大小,重约0.1克拉(用于宝石的金刚石一般最小不能小于0.1克拉)。美国、日本等已制成6.1克拉多的金刚石,我国人造金刚石企业黄河旋风公司实验室生成的大颗粒金刚石达8mm,表明了我国在该领域研究居前沿地位。我们说金刚石已从石墨中“飞”出,宝石级的人造金刚石也会在不久的将来供应于市场。

石墨提纯:化学提纯和物理提纯两种方法。

(1)化学提纯是利用石墨耐酸、碱、抗腐蚀的性质,用酸、碱处理石墨精矿,使杂质溶解,然后洗涤掉,提高精矿品位。化学提纯可获品位为99%的高碳石墨。化学提纯有多种方法,国内应用最广的是氢氧化钠高温熔融法。

基本原理是在500℃以上高温条件下,使石墨中的杂质(以硅酸盐矿物为主)与烧碱,即NaOH起反应,生成水溶性反应物,用水浸取反应物,即可消除掉部分杂质,另一部分杂质,如铁的氧化物,碱熔后用HCl中和,生成可溶子水的氯化铁,用水洗涤即可除去。

上述工艺流程中,NaOH浓度为50%左右,与石墨按1:0.8的比例混合,即生产1 t高碳石墨消耗NaOH0.4t左右。HCl的加入量约为石墨的30%。燃料用煤约为o.6一o.7t。碱熔法所用设备主要有锚式搅拌机,熔融炉、螺旋浆搅拌机、V型洗涤槽等。回收率8590%,投资1520万元。这种,工艺虽较先进,但也存在耗水量大、石墨流失多,生产率较低,耗碱量大,且排放的废液污染环境等不足。

由上原因,成本较高。为解决或改善上述不足,河南省地矿厅岩矿测试中心研制了提纯高碳石墨新工艺,以离心洗涤取代V型洗涤槽,将废液处理后循环使用。采用这种新工艺,可降低材料成本50%左右,节水50%左右,产率提高10%左右,并减少了废液对环境的污染。石墨固定碳含量大于99%,回收率达 92.8%。

(2)物理提纯即高温提纯,利用石墨耐高温的性质,将其置于电炉中,隔绝空气加热到2500℃,使灰分(即杂质)挥发掉,从而提高精矿品位。高温提纯可获品位为99.9%的高纯石墨。 [6]

1、作耐火材料:石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质,在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚,在炼钢中常用石墨作钢锭之保护剂,冶金炉的内衬。 [1]

2.作导电材料:在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极,石墨垫圈、电话零件,电视机显像管的涂层等。

3.作耐磨润滑材料:石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可以在200~2000 ℃温度中在很高的滑动速度下,不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备,广泛采用石墨材料制成活塞杯,密封圈和轴承,它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。 [1]

4.石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨,具有耐腐蚀、导热性好,渗透率低等特点,就大量用于制作热交换器,反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门,可节省大量的金属材料。

不透性石墨的品种因所含树脂不同,耐蚀性也有差异。如酚醛树脂浸渍者耐酸,但不耐碱;糠醇树脂浸渍者既耐酸,又耐碱。不同品种的耐热性也有差异:碳和石墨在还原性气氛中可耐2000~3000℃,在氧化气氛中分别在350℃和400℃开始氧化;不透性石墨品种随浸渍剂而异,一般由酚醛或糠醇浸渍者耐热在180℃以下。

5.作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料:由于石墨的热膨胀系数小,而且能耐急冷急热的变化,可作为玻璃器的铸模,使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸精确,表面光洁成品率高,不经加工或稍作加工就可使用,因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺,通常用石墨材料制成压模和烧结用的瓷舟。单晶硅的晶体生长坩埚,区域精炼容器,支架夹具,感应加热器等都是用高纯石墨加工而成的。此外石墨还可作真空冶炼的石墨隔热板和底座,高温电阻炉炉管,棒、板、格棚等元件。

6、用于原子能工业和国防工业:石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中,铀一石墨反应堆是应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点,稳定,耐腐蚀的性能,石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高,杂质含量不应超过几十个PPM 。特别是其中硼含量应少于0.5PPM 。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴,导弹的鼻锥,宇宙航行设备的零件,隔热材料和防射线材料。

7.石墨还能防止锅炉结垢,有关单位试验表明,在水中加入一定量的石墨粉(每吨水大约用4~5 克)能防止锅炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐防锈。

8.石墨可作铅笔芯、颜料、抛光剂。石墨经过特殊加工以后,可以制作各种特殊材料用于有关工业部门。

9.电极:石墨何以能取代铜做为电极?

20世纪60年代,铜做为电极材料被广泛应用,使用率约占90%,石墨仅有10%左右;21世纪,越来越多的用户开始选择石墨作为电极材料,在欧洲,超过90%以上的电极材料是石墨。铜,这种曾经占统治地位的电极材料,和石墨电极相比它的优势几乎消失殆尽。是什么导致了这个戏剧性的变化?当然是石墨电极的诸多优势。

(1)加工速度更快:通常情况下,石墨的机械加工速度能比铜快2~5倍;而放电加工速度比铜快2~3倍

材料更不容易变形:在薄筋电极的加工上优势明显;铜的软化点在1000度左右,容易因受热而产生变形;石墨的升华温度为3650度;热膨胀系数仅有铜的1/30。

(2)重量更轻:石墨的密度只有铜的1/5,大型电极进行放电加工时,能有效降低机床(EDM)的负担;更适合于在大型模具上的应用。

(3)放电消耗更小;由于火花油中也含有C原子,在放电加工时,高温导致火花油中的C原子被分解出来,转而在石墨电极的表面形成保护膜,补偿了石墨电极的损耗。

(4)没有毛刺;铜电极在加工完成后,还需手工进行修整以去除毛刺,而石墨加工后没有毛刺,节约了大量成本,同时更容易实现自动化生产。

(5)石墨更容易研磨和抛光;由于石墨的切削阻力只有铜的1/5,更容易进行手工的研磨和抛光。

(6)材料成本更低,价格更稳定;由于近几年铜价上涨,如今各向同性石墨的价格比铜更低,相同体积下,东洋炭素的普遍性石墨产品的价格比铜的价格低30%~60%,并且价格更稳定,短期价格波动非常小。

正是这种无可比拟的优势,石墨逐渐取代铜成为EDM电极的首选材料。

石墨新用途:

随着科学技术的不断发展,人们对石墨也开发了许多新用途。

柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨,是年代开发的一种新的石墨制品。

1971年美国研究成功柔性石墨密封材料,解决了原子能阀门泄漏问题,随后德、日、法也开始研制生产。这种产品除具有天然石墨所具有的特性外,还具有特殊的柔性和弹性。

因此,是一种理想的密封材料。广泛用于石油化工、原子能等工业领域。国际市场需求量逐年增长。

轻工业应用

此外,石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂,是制造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石、钻石不可缺少的原料。它是一种很好的节能环保材料,美国已用它做为汽车电池。随着现代科学技术和工业的发展,石墨的应用领域还在不断拓宽,已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料,在国民经济中具有重要的作用。


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