网站地图
烯烃复分解反应

烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并重新结合的过程。按照反应过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。由此可以看出,烯烃复分解反应在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题,钌(Ru,-种稀有元素)金属络合物催化的烯烃复分解反应,在2001年中长期成为化学研究领域中关注的热点。

在金属化合物的催化作用下,烯烃里的碳-碳双键会被拆散、重组,形成新分子,这种过程被命名为烯烃复分解反应。 [1]

烯烃在某些过渡金属(如钨、钼、铼、钌等)络合物的催化下,发生双键断裂,重新组合成新的烯烃的反应。又称烯烃易位反应。20世纪中叶在烯烃聚合反应研究中发现烯烃复分解反应。 [2]

烯烃聚合反应是一个平衡反应,产物中含有所有可能组合的烯烃。当起始原料中两个烯烃的八个取代基都各不相同时,产物中可包含十个不同的烯烃,其比例取决于各个烯烃的热力学稳定性。当产物中有一个是易挥发的低沸点气体时,平衡可完全移向右方,使该反应具有制备价值。当两个双键存在于同一个分子中时,即可发生闭环复分解反应(RCM),生成环烯烃(Ts表示对甲苯磺酰基),相反,环烯烃在催化剂存在下与过量的乙烯发生开环复分解反应,生成链状端基二烯。1971年Y.肖万提出被普遍接受的烯烃复分解反应的机理,它是包含一个金属卡宾(金属亚甲基)和一个含金属的四元环中间体的链反应。已经发现很多过渡金属络合物能催化烯烃复分解反应,其中以施罗克催化剂和格拉布斯催化剂最有效、最常用,尤其是后者与底物分子中存在的其他有机官能团的相容性最好。在烯烃复分解反应催化剂存在下,环烯能发生催化开环聚合(ROMP),生成含不饱和双键的聚合物,它可以进一步被硫化或交联,成为更高分子量,强度更好的高分子材料。链状二烯也能发生聚合,它常是链状二烯闭环复分解反应中的主要副反应。二取代炔烃也能发生复分解反应,其机理是经过金属环丁二烯中间体。 [2]

该反应广泛应用在化学工业,主要用于研发药物和先进聚合物材料。 [2]

学术界和工业界掀起了研究烯烃复分解反应、设计合成新型有机物质的热潮。新的合成过程更简单快捷,生产效率更高,副产品更少,产生的有害废物也更少,有利于保护环境,是“绿色化学”的典范。它在化工、食品、医药和生物技术产业方面有着巨大应用潜力。一些科学家正在用这种方法开发治疗癌症、早老性痴呆症和艾滋病等疾病的新药。它还拓展了科学家研究有机分子的手段,例如用于人工合成复杂的天然物质。 [1]

综述

关于金属催化的烯烃分子的切断与重组,即烯烃复分解反应的研究,可以追溯到20世纪50年代中期。在以后的20多年里,所发展的催化剂均为多组分催化剂,如MoO3/ SiO2,Re2O7/A12O3,WC16/Bu4Sn等。但是,由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件,使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。这些问题促使人们去进一步认识和理解反应进行的机制。20世纪70年代初期,Chauvin提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程,是时下被广泛认同的机制。在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反应,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础。

第一代Grubbs催化剂的发现:

20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾络合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了它们的广泛应用。一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾络合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚台反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性。在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。

第一代Grubbs催化剂的应用:

由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举。烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成。关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系--索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A 及其类似物的合成,Martin用于抗癌物Manzamine A 的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner 用于具有抗癌活性的Tricolorin A 和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK 1012的合成等。关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中己有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性。

第二代Grubbs催化剂的开发:

迩来,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单膦中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂。第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低。

第二代Grubbs催化剂的应用:

时下,第二代Grubbs催化剂己成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的多取代环状烯烃的开环聚合表现出特殊的高催化活性。在关环复分解反应中,特别适用于空间位阻较大的三、四取代烯烃。利用第二代Grubbs催化剂首次实现了通过交叉复分解反应合成三取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的。因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程。

经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美。从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚恃不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景是其能成为一个热点领域的根本动力。

尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战。首先,时下的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适用于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物,烯烃复分解反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少。所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面。

2005年的诺贝尔化学奖颁给了3位在烯烃复分解反应研究方面做出突出贡献的化学家伊夫肖万、罗伯特格拉布和理查德施罗克。

【注:图片形象地表示一对舞者(烯烃),在催化剂(金属卡宾)作用下,和另一对舞者(另一烯烃)连成环状,接着相互改变搭档(形成两个新的烯烃)。】


相关文章推荐:
重键 | 开环 | 复分解反应 | 稀有元素 | 烯烃 | 聚合反应 | 平衡反应 | 罗伯特格拉布 | 理查德施罗克 | 烯烃 | 聚合反应 | 烯烃 | 聚合反应 | 平衡反应 | 取代基 | 复分解反应 | 环烯烃 | 对甲苯磺酰基 | 乙烯 | 端基 | 金属卡宾 | 亚甲基 | 链反应 | 相容性 | 环烯 | 开环聚合 | 硫化 | 闭环 | 复分解反应 | 炔烃 | 艾滋病 | 有机分子 | 烯烃 | MoO3 | 路易斯 | 金属卡宾 | 杂环 | 均相催化剂 | 卡宾 | 烯烃 | 复分解反应 | 羰基 | 羟基 | 卡宾 | 降冰片烯 | 催化活性 | 烯烃 | 聚合反应 | 亲水性 | 高分子液晶 | 复分解反应 | 天然产物 | 环肽 | 超分子体系 | 索烃 | 烯烃 | 复分解反应 | 昆虫信息素 | 配体 | 杂环 | 卡宾 | 催化活性 | 聚合反应 | 复分解反应 | 烯烃 | 开环聚合 | 立体化学 | 金属卡宾 | Wittig反应 | 诺贝尔化学奖 | 烯烃 | 复分解反应 | 开环聚合 | 氨基 | 氰基 | 立体化学 | 手性 | 聚合反应 | 动力学拆分 | 诺贝尔化学奖 | 伊夫肖万 | 罗伯特格拉布 | 理查德施罗克 | 烯烃 | 金属卡宾 |
相关词汇词典