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硝基化合物

硝基化合物可看作是烃分子中的一个或多个氢原子被硝基(NO2)取代后生成的衍生物,按羟基的不同可以分为脂肪族硝基化合物(RNO2)和芳香族硝基化合物(ArNO2)。

硝基化合物有毒,其蒸气能透过皮肤被机体吸收使人中毒。 [1] 多硝基化合物有爆炸性。

硝基化合物可用作医药、染料、香料、炸药等工业的化工原料及有机合成试剂。多硝基化合物性质不稳定,有强氧化力,可用作炸药。例如三硝基甲苯(TNT)和苦味酸等。

液体的硝基化合物具有一定的化学稳定性,因此常被用作一些有机反应的溶剂。

结构式:RNO2

式中R为脂烃基或芳烃基,分别称为脂肪族硝基化合物或芳香族硝基化合物。根据硝基的数目,硝基化合物可分为一元、二元和多元硝基化合物。

脂肪族硝基化合物为无色或略带黄色的液体,沸点较高。芳香族硝基化合物大多为黄色是结晶固体,一硝基化合物为高沸点的液体除外。

由于硝基是很强的吸电子基,硝基化合物的偶极矩大、极性大、分子间吸引力大,其沸点比相应的卤代烃高。

[1]

硝基化合物可以发生还原反应,可依次生成亚硝基化合物、N-烃基取代羟胺和胺。

在碱性溶液中N-羟基取代羟胺和芳胺能分别与亚硝基化合物缩合,生成氧化偶氮化合物和偶氮化合物,偶氮化合物又可以还原为1,2-二烃基肼。

硝基化合物用还原剂还原时可得到伯胺。工业上采用烷烃高温硝化制取,产物为各种硝基化合物的混合物,可用作溶剂。

芳香族硝基化合物因还原剂与介质不同,还原时得不同产物,将它们继续还原时最终产物为芳香伯胺。

脂肪族硝基化合物的性质:

1、aH的酸性

由于硝基是强吸电子基,脂肪族硝基化合物aH具有一定的酸性,可溶于碱,与氢氧化钠作用生成盐。 [1]

硝基化合物的酸式硝基式之间的互变与羰基化合物的酮式烯醇式互变异构现象相似,两者主要区别是酸式存在的时间较烯醇式要长。 [1]

3、与羰基化合物的反应

具有aH的伯、仲硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物发生缩合反应。 [1]

4、和亚硝酸的反应

伯硝基烷与亚硝酸作用,得到蓝色的亚硝基化合物,在碱作用下转变成红色的硝肟酸盐溶液;仲硝基烷与亚硝酸作用得无色的亚硝基化合物,其碱性溶液呈蓝色。 [1]

因为叔硝基烷R3CNO2没有aH,不与亚硝酸反应。利用此反应可以区别三种硝基烷。 [1]

5、芳香族硝基化合物的化学性质

芳香族硝基化合物由于没有aH,它的性质与脂肪族硝基化合物的性质有许多不同的地方。芳香族硝基化合物最重要的性质是还原反应。 [1]

(1)还原反应

硝基化合物易被还原,选用不同的还原剂,在不同的条件下,可将硝基苯还原成不同的产物。 [1]

(2)芳环上的亲核取代反应

芳羟的特征反应是亲核取代反应,当芳环上的氢被硝基取代后,由于硝基是强吸电子基,使苯环上的电子云密度降低,不利于亲电试剂的进攻;同时硝基对苯环上的其他取代基也产生极大的影响,邻位或对位被被硝基取代芳香卤代物,容易发生亲核取代反应。 [1]

硝基化合物参加多种有机反应。盐酸可以在铁作为催化剂的帮助下将脂肪族硝基化合物还原为胺类。脂肪族硝基化合物水解后形成醛或酮。

氢可以在铂作为催化剂的条件下把芳香硝基化合物还原为苯胺。

芳香硝基化合物一般由硝酸和硫酸与相应的有机物分子反应而成。常用的硝基化合物有三硝基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯(TNT)和三硝基间苯二酚(收敛酸)等。

在有机化工中有不同的制造硝基化合物的方法。

脂肪族硝基化合物

Nitroaldol反应:硝基甲烷和醛反应制备;

Michael反应:硝基甲烷加入未饱和的羰基化合物反应制备;

Michael反应:亚硝基乙烯加入烯醇反应制备;

亲核脂肪族取代:亚硝酸钠(NaNO2)取代卤代烷制备。

芳香硝基化合物

亲电子取代:亚硝酸与芳香化合物反应制备。

硝基化合物可用作医药、染料、香料、炸药等工业的化工原料及有机合成试剂。多硝基化合物性质不稳定,有强氧化力,可用作炸药。例如三硝基甲苯(TNT)和苦味酸等。芳香族硝基化合物是制备芳香胺、重氮盐等的原料。多硝基化合物具有爆炸性,如2、4、6-三甲基甲苯和三甲基苯酚都是爆炸力极强的化合物,可以用作炸药;另有一些多硝基化合物具有极强的香味,可以制备人造麝香。 [1]


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