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酮是羰基与两个烃基相连的化合物。根据分子中烃基的不同,酮可分为脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮。 芳香酮的羰基直接连在芳香环上;羰基嵌在环内的,称为环内酮,例如环己酮。按羰基数目又可分为一元酮、二元酮和多元酮。一元酮中,羰基连接的两个烃基相同的称单酮,例如丙酮(二甲基甲酮)。互不相同的为混酮,例如苯乙酮(苯基甲基甲酮)。酮分子间不能形成氢键,其沸点低于相应的醇,但羰基氧能和水分子形成氢键,所以低碳数酮(低级酮)溶于水。低级酮是液体,具有令人愉快的气味,高碳数酮(高级酮)是固体。

化学性质活泼,易与氢氰酸、格利雅试剂、羟胺、醇等发生亲核加成反应;可还原成醇。受羰基的极化作用,有α-H的酮可发生卤代反应;在碱性条件下,具有甲基的酮可发生卤仿反应。由仲醇氧化、芳烃的酰化和羧酸衍生物与有机金属化合物反应制备。丙酮、环己酮是重要的化工原料。

官能团羰基C=O

酮的通式:RCOR'

酮的分子中都含有羰基,且其羰基碳原子上连有两个烃基,如右图所示。

酮可分为脂肪族和芳香族两类,原则如下:

a. 选择含有羰基的最长的碳链做主链;

b 合并相同取代基名称,标明位置,写在酮母体名称前。

酮的沸点(摄氏度)

丙酮:56.2

丁酮:79.6

2-戊酮:102.4

苯丙酮:216.5

酮的溶解度(见右图)

如果在 C=O 的α-C 联有三个体积不同的基团,就会造成羰基平面两侧的空间阻碍不同,给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的选择性,我们用 L、M、S 分别表示α-C 上体积大、中、小的三个基团。

亲核加成反应

α,β- 不饱和醛(酮)的亲核加成也分为两种情况,1,2- 加成和 1,4- 加成。α,β- 不饱和醛(酮)的 1,4- 加成实际相当于 3,4- 加成。

Michael加成

有活泼亚甲基化合物形成的碳负离子,对α,β-不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成,是活泼亚甲基化物烷基化的一种重要方法,该反应称为Michael反应。Michael加成最重要的应用是Robinson增环(annelation)反应。若以环酮作为Michael反应的供体,同甲基乙烯基酮(受体)作用,可得产物1,5-二酮,后者经分子内的羟醛缩合并脱水,可在原来环上再增加一个新的六元环,该过程称为Robinson增环反应。

Robinson成环

从现代有机合成的观点看,罗宾逊成环反应实际上属于一种串联反应。是由一个麦克尔加成与羟醛缩合相串联而成的反应。在反应开始时,由一个羰基化合物生成的烯醇盐亲核进攻一个α,β-不饱和酮,发生麦克尔加成。产物随即进行分子内羟醛缩合,得到罗宾逊成环反应产物。

与HCN 的亲核加成


  


  


  

与含氧硫亲核加成

1. 与 H2O 反应生成二醇

2. 与 ROH 反应生成缩醛(酮)

特点:

a. 缩醛(酮)的结构特点是含有 O-C-O 键;

b. 缩醛(酮)反应可用于保护羰基;

c. 缩醛(酮)反应仅发生于醛(酮)的羰基,对于其它羰基化合物不发生此反应;

d. 分子内同时含有羟基和醛(酮)羰基时,可发生分子内缩醛(酮),形成五、六元环;

e. 与 RSH亲核加成

f. 与NaHSO3亲核加成

分子内同时含有强碱性基团-ONa 和强酸性基团 -SO3H,发生分子内酸碱中和使反应不可逆,生成α-羟基磺酸钠晶体从有机相中沉淀出来,α-羟基磺酸钠在酸性条件下可水解为原来的醛(酮)。所以,该反应可以用于醛(酮)的分离。-SO3H 是一个很好的离去基团,可以通

过亲核取代反应换成其它基团。

该制备2-羟基丙腈的方法虽然历经两步,但避免在酸性条件下直接使用 HCN 所带来的危险。

含氮亲核试剂 (G-NH2) 对醛酮的亲核加成后再消除 H2O,从而生成 C=N-G 的 C=N 键:

因 G 的不同生成的亚胺类化合物具有各自的名称

1. 与 NH3 的亲核加成

2. 与 RNH2 及 ArNH2 的亲核加成

3. 与肼的衍生物的亲核加成

4. 与 H2NOH 的亲核加成及 Beckmann 重排

5. 与 R2NH亲核加成生成烯胺

1.催化加氢

2.还原剂法

3. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原

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5.安息香缩合

1. Tollens试剂、Fehling试剂和 Benedit试剂的氧化

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Perkin反应

Knoevenagel反应

Wittig反应

Mannich反应


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