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脱羧反应

脱羧反应是羧酸失去羧基放出二氧化碳的反应。例如:过氧化二苯甲酰的脱羧反应。过氧化二苯甲酰可由苯甲酰氯与过氧化氢反应制得,常用作游离基反应的引发剂。它的分子中间的过氧键是非极性共价键。两边的苯甲酰基是吸电子基,所以温热时即发生均裂。

在羧酸分子中,羧基中的碳原子是SP2杂化的,它的三个SP2化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键,这三个σ键同在一个平面上,碳原子剩下的一个P电子与氧原子的一个P电子形成了羰基中的π键,羧基中的羟基的氧上有一对孤电子,可与羰基上的π键形成P-π共轭体系。

根据物理方法测定:羧基中C=O的键长为0.125nm,比醛酮中的C=O键长0.122nm略长,而C-OH中的碳-氧键长为0.131nm,比醇中的碳-氧键长0.143nm要短。C=O键和C-OH键的键长平均化的趋势,证明了羧基中共轭效应是确实存在的。

由于P-π共轭效应,OH的氧原子的电子云向羰基移动,增强了O-H键的极性,有利于氢原子的离解,使羧酸比醇酸性强。当羧基上的H离解后,P-π共轭作用更加完全,两个C-O键的键长完全平均化,羧酸根负离子更加稳定。当受热时可以作为CO2整体脱去。CO2脱去后,中心碳原子转为SP杂化,碳原子的两个SP 杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键,分子呈直线型,碳原子以未参与杂化的两个P轨道,分别与两个氧原子的P轨道形成两个四电子三中心大π键。这是一个非常稳定的结构。从热力学的观点看,越稳定的越容易形成,所以脱羧反应能够发生。

一般情况下,羧酸中的羧基较为稳定,不易发生脱羧反应,但在特殊条件下,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳)而生成烃。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰(CaO+NaOH)或固体氢氧化钠强热。 [1]

这个反应对一般的脂肪酸,特别是长链的脂肪酸,由于反应温度太高,产率低,加之不易分离,所以一般不用来制备烷烃。但是若脂肪酸的α-碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基、氰基等时,则使得脱羧容易而且产率也高,但是它们的反应历程不完全一样。例如三氯乙酸的钠盐在水中50℃就可脱羧生成氯仿。

三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离子,由于三个氯原子具有强的吸电子作用,就使得碳碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳一边,这样形成的负碳离子就更加稳定,然后和质子结合形成氯仿,而羧基负离子上的电子转移到碳氧之间而形成二氧化碳。此反应是通过负离子进行的脱羧反应。

β-酮酸很易脱羧,其反应过程与上述不同,而是通过一个六元环进行的协同反应,首先生成烯醇,然后经重排得到酮。由于反应的过渡态是一个六元环,能量低,因而反应很易进行。此反应在合成上很重要,丙二酸型化合物以及α,β-不饱和酸等的脱羧,一般都属于这一类型的反应。芳香酸的脱羧比脂肪酸容易进行,如苯甲酸在喹啉溶液中加少许铜粉作为催化剂,加热即可脱羧。特别是2,4,6-三硝基苯甲酸最容易脱羧,这是由于有三个强吸电子的硝基的作用,使得羧基与苯环间的碳碳键更容易断裂。

当羧酸的α-C上连有强吸电子基时,加热可使它较顺利地脱羧。如:临二芳香有机酸加强热的时候,也很容易脱去一个羧基,但温度低了会形成酸酐。

不同的多元羧酸加热的时候,根据活性的不同,有的脱羧,有的脱水,有的又脱羧又脱水,庚二酸以上的脱水,以下的一般脱羧。 [2]


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