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脱气

钢中的气体在大多数情况下对钢的性能是有害的,钢中的氢会导致白点、发裂等危害,钢中的氮会使钢材产生时效脆化,降低钢的力学性能,因此应将钢中气体降到尽可能低的程度。 [1]

由于炼钢过程中钢液表面始终被一层炉渣覆盖,所以任何气体直接自动排出的可能性很小,只能通过产生气泡后上浮逸出。然而钢液中氢和氮的析出压力很小,无法独立形成气泡核心,必须依赖钢液中现成的气泡或其他能生成气泡反应的帮助,如熔池中的碳氧反应或向钢包中吹入氩气等,才能从钢液中脱除。由于初生的CO气泡或氩气泡,对于氢和氮都相当于一个真空室即气泡中的氢气分压和氮气分压均为零,这样钢液中的氢和氮就会向这些气泡内扩散。由于气泡在快速上浮过程中体积不断增大,使气泡内氢、氮的实际分压不断降低,因此在整个脱碳过程或氩气泡上浮过程中,钢中氢和氮会不断地扩散进入这些气泡,并最终被带出钢液。由此可见,钢液的沸腾是十分有效的脱气手段。

必须指出,在冶炼过程中,碳氧反应能使钢液脱气,同时高温熔池亦会从炉气中吸收气体,所以钢液在脱气的同时还存在着吸气的过程。只有当去气速度大于吸气速度时,才能使钢液中的气体减少。冶炼中沸腾去气的速度取决于脱碳速度,脱碳速度愈大,钢液的去气速度就愈快。因此,脱碳速度大于一定值时,才能使钢中气体减少。对于每一种炼钢炉都存在着一个临界脱碳速度。如10~15t的电弧炉,当脱碳速度口vc>0.35%C/h,脱气速度就能超过吸气速度。

钢液含氮量的变化规律

铁水中含氮量较高,有时可达到0.008%以上。转炉炼钢使用高纯度的氧气吹炼时,钢液中的氮含量能够降低到0.001%~0.0015%。吹炼过程中熔池含氮量的变化规律与脱碳反应有密切的关系,如下图所示。

由上图可见:吹炼初期铁水中的含氮量迅速降低。这是由于该阶段的大部分时间是在非淹没状态下进行吹炼,加上沸腾的作用,钢液的吸氮速度很低;同时,随着吹炼的进行,钢中的硅含量降低,氧含量升高,脱碳速度逐渐加大,去气速度也不断增加,所以钢液中的氮迅速降低。

吹炼中期脱氮出现停滞现象。吹炼中期,碳氧反应激烈,从理论上讲具有良好的去气条件,而实际测试发现熔池中氮含量基本不变。这是因为此时脱碳反应是在氧流冲击区附近进行的,该处气泡的液膜表面形成了一层氧化膜,使钢液中的氮向其中扩散的速度减慢;同时,由于脱碳反应的激烈进行,渣中氧化铁减少,炉渣出现“返干”现象,金属液失去了熔渣的保护,含氮的氧气流股使熔池的吸氮速度大大增加,所以氮含量基本保持不变,甚至略有回升。

吹炼末期根据各炉含碳量和含氧量的高低,以及是否补吹等情况,钢中的氮含量会有不同的变化,可能降低,可能升高,也可能保持不变。通常情况是氮含量有所降低,但停吹前2~3min起氮又略有回升。因为吹炼末期,钢中的氧含量大幅度增加,使钢中氮的活度增大,以及熔池中所产生的CO气泡的脱氮作用等原因,会使钢中含氮量进一步降低。但是随着钢中的碳含量降低,脱碳速度显著下降,产生CO气体的量减少,从炉口卷入的空气量增多,炉气中氮的分压增大,因而停吹前2~3 min时会出现增氮现象。

在出钢和浇注过程中,钢液与大气接触,使钢中含氮量增加,例如,转炉钢的氮含量在出钢过程中一般会增加0.0007%以上。但是沸腾钢在出钢和浇注过程中气体的含量变化不大,这主要是因为钢液在模内发生了碳氧反应,产生沸腾,排除了部分氢和氮。

钢液含氢量的变化情况

通常,转炉钢的氢含量比较低,这与其冶炼方法的特点有直接关系。转炉吹炼使用的是脱了水的工业纯氧,炉气中没有水蒸气和氢气;同时,转炉炼钢中的碳氧反应激烈,脱气速度很快,能较好地去除钢液中的氢。

吹炼过程中,钢液含氢量的变化情况和氮类似。吹炼前期,钢中的氢含量能降低到2~2.5cm3/100g,即(1.788~2.235)×10-4%。但在吹炼末期,由于温度升高,冷料带入水分以及脱碳速度的减小,氢含量有所回升。其增加程度取决于铁合金的水分和含氢量、空气湿度、钢液温度等因素。

电炉冶炼过程中,各个时期钢液中的含气量各不相同,其变化规律大致如下:

熔化期

送电后,电极下的固体料开始熔化,且温度不断升高,加上炉气中的水蒸气和氮气在电弧的作用下加速分解,为钢液吸气创造了优越的条件。

在熔化初期,向下移动的金属液滴直接与炉气接触,以及熔池液面尚未被炉渣覆盖,这些都有利于氢、氮的溶解。尽管以后熔渣形成并覆盖熔池表面,以及合理的吹氧助熔能脱除一部分氢和氮,但总的来讲,固体炉料在熔化过程中气体含量是增加的。

熔化末期钢液中氢和氮的含量的高低,与熔化时间的长短、炉料中水分和氮含量的多少、熔渣形成的早晚以及熔化期吹氧助熔的操作水平等因素有关。一般氢含量波动在(3.5~6.2)×10-4%范围内,而氮含量波动在(6~12)×10-3%范围内。

氧化期

由于合理的加矿及吹氧脱碳,金属熔池激烈沸腾,此时脱气速度大于吸气速度,钢液的气体含量逐渐降低。由于去气速度取决于熔池的脱碳速度,因此,实际生产中要求脱碳速度大于0.6%C/min,使高温熔池均匀而激烈地沸腾。但到了氧化末期,由于脱碳速度的降低或氧化渣较薄,钢中的氢含量稍有回升。操作正常时,氧化末期钢液中的氢含量能降至(2~2.5)×10-4%,而氮含量能降低到(30~40)×10-4%。

还原期

还原期熔池处于平静状态,没有脱气能力;同时,又处在较高的精炼温度下,并且还要加入渣料、合金和脱氧剂,钢液不可避免地会增氢、增氮。特别是炉温高、冶炼时间长、渣料及合金和脱氢相l烘烤不良时增氢、增氛更严重。所以。应尽量缩短还原时间,严格控制熔池温度,充分烘烤造渣材料及合金等,使钢液尽可能少地吸收气体。一般出钢前钢液中的氢回升到(3.5~5.0)×10-4%,达到熔化末期的水平,而在湿度大的雨季增高得更多。氮含量回升到(6~9)×10-3%,比氧化末期增加了(3~5)×10-3%。

与转炉一样,在出钢和浇注过程中钢液还要与空气接触,继续吸收气体,使成品钢的气体含量更高。 [2]

钢中气体指溶解在钢中的氢和氮。气体的存在显著降低钢的性能,而且容易造成钢的许多缺陷。当钢液凝固时溶解度急剧减小,例如钢液温度从1650℃降至410℃时氢的溶解度降至原来的1/83,因为氢在钢液内以原子或离子形式固溶于钢中形成间隙固溶体,凝固后固体铁中原子的间距比液态时紧密得多,造成了溶解度下降。致使气体在凝固过程中产生偏析现象,析集到钢锭(坯)的中心部位,深度逐渐增大促成中心孑L隙或显微孔隙的形成。在轧制和锻造过程中有的被焊合,有的则不易焊合,气泡中CO和氢气含量越多,气泡越大,越不容易焊合。在轧制方向上被拉长的小气泡呈发状,称为发纹。即发纹的产生与氢气含量的多少有直接关系。发纹缺陷降低了钢的机械性能和表面光洁度。氢能使钢产生白点(在钢材上取断口试片,断口上呈圆形或大椭圆形的银白色斑点,称为白点;在钢的横断面取酸侵蚀试片,试片上呈现极细的裂纹称为发裂,所以白点就是发裂,只是检验方法和表现形式不同而已)。

氮含量增加时使钢的强度增强,但塑性和焊接性能(延伸率和断面收缩率)降低。要求韧性良好的钢应降低氮的含量。氮引起钢的冷脆性,产生时效硬化,尤其当钢中磷增高时氮的影响更大。除极少数钢种氮可以作为合金元素加入外,它对多数钢种的质量均有不良影响。

在常压下冶炼时气体可以从炉气和原料进入钢液,而冶炼过程中脱碳产生的沸腾作又可以除去钢中的气体。溶解于钢中的气体含量主要决定于炉气中水气和氮气的分压力,冶炼时间和炉渣的性质等。氮气在炉气中的分压力pN2大体上保持在79kPa,而炉气中的pH2很低,约5.35×10-2Pa,因此钢中的氢主要由炉气中的水蒸气的分压来决定。电弧炉冶炼的钢中氢和氮含量较转炉和平炉高,主要原因是气体在电弧的高温作用下被电离,使气体易于溶解到电极下的钢液中。

除来源于炉气和原材料外,钢中的气体含量与耐火材料也有关系,新打结的炉衬、包衬都会增加钢中气体。铁合金中的气体含量较高,尤其用电解法生产的铁合金更高,在炼高合金钢时合金加入量较多,其影响不可忽视。 [3]

溶解于钢液中的气体向气相的迁移过程,由以下步骤所组成:

1.通过扩散或对流,钢液中溶解的气体原子迁移到气液相界面:

2.气体原子由溶解状态变为表面吸附状态;

3.表面吸附的气体原子彼此相互作用生成气体分子;

4.气体分子从钢液表面脱附; .

5.气体分子扩散进人气相,并被真空泵抽出。

在炼钢温度下,步骤(2)、(3)、(4)、(5)进行速度是相当快的,在气相压力小于0.1MPa的真空中,气体分子的扩散速度也是相当迅速的,所以真空脱气的速度取决于步骤(1),溶解在钢中的气体向气-液相界面的迁移。在各种真空脱气方法中都配有不同形式的搅拌措施,所以气体在钢液内的传递也是很迅速的,控制脱气速度的限制性环节是气体原子通过钢液扩散边界层的传质速度。由于表面积有限,所以气体通过边界层的传质速度很小。 [3]

蒂克斯(A.Tix)等人就10kg钢锭的真空铸造和钢液的真空处理进行了实验室规模的试验,发现即使在短时间的真空处理当中,钢液中的氢也能够降低。其后得到了真空设备制造商Ley-Bold公司的帮助,制造了使用排气能力(标态)为7000-10000m3/h的大容量机械升压器的真空设备,着手于真空铸造的工业化试验。1950年,8~40t钢锭的真空铸造成功了,确立了所谓的钢液滴流脱气法。这个方法于1954年在德国钢铁年会上发表,给全世界的钢铁业以冲击,Bochumer法不断改良,设置在全世界的各炼钢工厂里。接着以此为契机又开发了各种脱气法。

钢液滴流脱气法是钢液以流束状注入置于真空室内的容器中,由于真空室压力急剧降低,使流股松散膨胀,并散开成一定角度以滴状降落,脱气表面积增大,有利于气体的逸出。方法的有以下几种:把钢液由一个钢包注入真空室内的另一个钢包的倒包法;把钢液注入真空室内锭模中的真空浇注法;出钢到真空室内的钢包中的出钢脱气法及真空滴流保护渣处理法等。

钢液注入真空室时被分散成液滴并展开成一定角度降落。钢流散射的角度与钢中气体含量、注口大小和形状,真空度及钢液流动性等因素有关,如上图所示。通常真空度越大,液滴直径越小,。钢液进入真空室的瞬间开始生成一定的气泡,当气泡从钢液表面放出时,气泡内的气体膨胀而使气泡破裂,因而钢液被粉碎成细小的液滴。

有人对真空下未脱氧钢液滴的脱氧和脱碳作用进行研究,发现真空滴流过程中,钢液脱氧的同时还有脱碳作用。实验前往真空室的空包中注入熔融铝(为钢液重量的3%),真空前钢液的碳含量为0.06%,倒包后从下面包中取样分析时碳含量只有0.02%。在液滴降落的时间0.7s内,小液滴的真空碳脱氧反应就消耗0.04%的碳。此外,采用真空滴流脱氧时,非金属夹杂物含量也相应降低50%~70%。 [3]

真空提升脱气法是1956年德国多特蒙特(Dortmund)和豪特尔(Horder)冶金联合公司首先发明使用的,简称DH法。

DH法的设备如上图所示:由真空室(钢壳内衬耐火材料)及提升机构,加热装置(电极加热装置或喷燃气,喷油加热),合金料仓(真空下密封加料),抽气系统等组成。

人们早就认识到降低系统压力有利于脱气反应的发生,但由于当时缺少大功率的真空泵,这种愿望无法实现。随着科学技术的发展,不同形式的真空泵相继问世,产生了各种各样的真空精炼法。真空处理起初时使用机械真空泵。但是机械真空泵抽气能力小、结构复杂维护困难,不能满足大型钢液真空精炼炉的要求。到20世纪50年代大功率蒸汽喷射泵的研制成功,为DH法、RH法和其他各种真空处理方法的发展提供了良好的条件。

根据压力平衡原理,借助于真空室与钢包之间的相对运动,将钢液经吸嘴分批吸人真空室内进行脱气处理的。处理时将真空室下部的吸嘴插入钢液内,真空室抽成真空后其内外形成压力差,钢液沿吸嘴上升到真空室内的压差高度,如果室内压力为13.3~66Pa,则提升钢液约1.48m。由于真空作用室内的钢液沸腾形成液滴,大大增加气液相界面积,钢中的气体由于真空作用而被脱除。当钢包下降或真空室提升时脱气后的钢液重新返回到钢包内。当钢包提升或真空室下降时又有一批钢液进入真空室进行脱气。这样钢液一批一批地进入真空室直至处理结束为止。

优点:进入真空室内的钢液由于气相压力的降低产生激烈的沸腾,脱气表面积增大,脱气效果较好,适用于大量钢液的脱气处理,可以用比较小的真空窒处理大吨位的钢液;可以对真空室进行烧烤加热,因此处理过程中钢液温降小。由于激烈地沸腾还具有较大的脱碳能力,可以生产含碳0.002%的低碳钢。处理过程中可以加入合金,在真空室内合金元素的收得率高。由于这一系列的优点,使DH法得到了发展。

缺点:设备比较复杂,投资和操作费用都比较高。 [3]

RH法是德国鲁尔钢铁公司(Ruhrstahl A.G)和海拉斯公司(Heraeus A.G)两家公司57年共同发明的,故简称RH法。第一台RH设备于1959年在德国Thyssen(蒂森)公司的Hattingen厂建成。日本也是较早重视RH法发展的国家,1963年新日铁公司建成世界上第二台RH设备。日本五大钢铁公司(新日铁、住友、钢管、神户、川崎)转炉钢液的RH处理比率70%以上。RH法近十几年来在我国发展也很快,我国的一部分钢厂也选用了RH装置,大冶钢厂1968年投产第一台,宝钢分别于1985年和1999年投产了两台RH装置,武钢分别于1979年至1990年投产了四台RH装置,最大容量是宝钢1985年12月投产的一台300tRH装置。

RH法的设备由脱气主体设备、水处理设备、电气设备、仪表设备所组成。而主体设备又由如下设备构成:真空室及附属设备、气体冷却器、真空排气装置、合金称量台车及加料装置、真空室移动台车、真空室固定装置、真空室下部槽及浸渍管更换台车及专用工器具、浸渍管修补台车、电极加热装置(煤气加热)、钢包液压升降装置、钢包台车、测温取样装置、脱气附属设备、管道设备、RH-OB装置等。

真空循环脱气是利用空气扬水泵的原理。首先将钢水吸人真空室,接着在两个浸入管的一个的侧壁向钢水内吹人氩气。这些氩气在钢水的高温和真空室上部的低压作用下迅速膨胀,导致钢水与气体的混合体的密度沿着浸入管的高度方向不断降低,在由密度差产生的压力差作用下,使钢水进入真空室。进入真空室的钢水与气体的混合体在高真空的作用之下释放出气体,与此同时,使钢水变成钢水珠,钢水珠内欲脱除的气体在高真空的作用下向真空中释放的过程中,又使钢水珠变成更小的钢水珠,从而达到了十分好的脱气效果。释放了气体的钢水沿着下降管返回到钢包中。 [4]

要有效去除钢中气体,可以采取以下措施:

1.降低气相中的氢和氮的分压。这可通过真空处理来降低气相的总压力,或者通过气体稀释减少氢和氮的分压,如吹氩、碳氧反应产生的一氧化碳的气泡中,其分压就很低。

2.增大脱气比表面积和传质系数。通过电磁或惰性气体搅拌来实现。

3.利用吹氧脱碳产生CO气泡去除气体。转炉、电炉的脱碳过程以及真空吹氧脱碳均能有效地去除氢和氮。

4.使用干燥的原材料和炉衬材料,减少气体来源,并注意精炼后的钢液在浇注等过程中的增氢和增氮。钢包精炼后进行脱氧时也要考虑吸氮问题而采取对策。钢包精炼时进行电弧加热的场合,采取氩气气氛保护或者把电极插入渣中进行埋弧操作的方法,来防止增氮等。

5.适当延长真空脱气的处理时间。

6.利用生成的氮化物被去除以脱氮:氮在钢中的溶解度比氢大一个数量级,而氮在钢中削扩散系数却比氢小两个数量级,所以钢液的真空脱气中,脱氮的效率比脱氢效率低得多。氮可匕与某些合金元素形成不溶解于钢的氮化物,依靠这些氮化物的被排除而脱除部分的氮。例如含钛钢种加钛铁后,会形成一些TiN,然后促使TiN从钢液中排出,这样可脱除14%左右的氮。 [1]


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