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钨(化学元素)

钨,一种金属元素。原子序数74,原子量183.84。钢灰色或银白色,硬度高,熔点高,常温下不受空气侵蚀;主要用途为制造灯丝和高速切削合金钢、超硬模具,也用于光学仪器,化学仪器。中国是世界上最大的钨储藏国。

钨是一种金属元素。钨的化学元素符号是W,原子序数是74,相对原子质量为183.85,原子半径为137皮米,密度为19.35克/每立方厘米,属于元素周期表中第六周期(第二长周期)的VIB族。钨在自然界主要呈六价阳离子,其离子半径为0.68×10-10m。由于W6+离子 半径小,电价高,极化能力强,易形成络阴离子,因此钨主要以络阴离子形式[WO4]2-,与溶液中的Fe2+、Mn2+、Ca2+等阳离子结合形成黑钨矿或白钨矿沉淀。经过冶炼后的钨是银白色有光泽的金属,熔点极高,硬度很大,蒸气压很低,蒸发速度也较小,化学性质也比较稳定。

钨是一种有色金属。通常人们根据金属的颜色和性质把金属分成两大类:黑色金属和有色金属。黑色金属主要指铁、锰、铬及其合金,如钢、生铁、铁合金、铸铁等。黑色金属以外的金属称为有色金属。钨则属于有色金属范畴。有色合金的强度和硬度一般比纯金属高,电阻比纯金 属大,电阻温度系数小,具有良好的综合机械性能。因此,作为一种有色金属,钨的强度和硬度非常高。由于这种特性,具有硬度高、耐磨性强的钨硬质合金被大规模应用于切削工具、矿山工具中。

钨是熔点最高的难熔金属。一般熔点高于1650℃并有一定储 量的金属以及熔点高于锆熔点(1852℃)的金属称为难熔金属。典型的难熔金属有钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛。作为一种难熔金属,钨最重要的优点是有良好的高温强度,对熔融碱金属和蒸气有良好的耐蚀性能,钨只有在1000℃以上才出现氧化物挥发和液相氧化物。但是,它同时也具有塑性-脆性转变温度较高,在室温下难以塑性加工的缺点。以钨为代表的难熔金属在冶金、化工、电子、光源、机械工业等部门得到了广泛应用。

钨是一种稀有金属。稀 有金属通常指在自然界中含量较少或分布稀散的金属。钨是一种分布较广泛的元素,几乎遍见于各类岩石中,但含量较低。钨在地壳中的含量为0.001%,在花 岗岩中含量平均为1.5×10-6,这种特性导致其提取难度非常大,通常只能用有机溶剂萃取法及离子交换法分离提取。随着科学技术的进步与冶金工艺、设备和分析检测技术的发展以及稀有金属生产规模的扩大,使得钨的纯度不断提高,性能不断改进,品种不断增多,从而扩大了钨的应用领域。我国钨矿资源丰富,钨的 产量和出口总量均占世界第一。

钨是一种战略金属。众所周知,稀有金属是国家的重要战略资源,而钨是典型的稀有金属,具有极为重要的用途。它是当代高科技新材料的重要组成部分,一系列电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等均需使用独特性能的钨。用量虽说不 大,但至关重要,缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。

钨是属于有色金属,也是重要的战略金属,钨矿在古代被称为“重石”。1781年由瑞典化学家卡尔威廉舍勒发现白钨矿,并提取出新的元素酸-钨酸,1783年被西班牙人德普尔亚发现黑钨矿也从中提取出钨酸,同年,用碳还原三氧化钨第一次得到了钨粉,并命名该元素。钨在地壳中的含量为0.001%。已发现的含钨矿物有20种。钨矿床一般伴随着花岗质岩浆的活动而形成。经过冶炼后的钨是银白色有光泽的金属,熔点极高,硬度很大。钨是熔点最高的金属。

18世纪50年代,化学家曾发现钨对钢性质的影响。然而,钨钢开始生产和广泛应用是在19世纪末和20世纪初。

1900年在巴黎世界博览会上,首次展出了高速钢。因此,钨的提取工业从此得到了迅猛发展。这种钢的出现标志了金属切割加工领域的重大技术进步。钨成为最重要的合金元素。

1900年,俄国发明家А.Н.Ладыгин首先建议在照明灯泡中应用钨。在1909年Кулидж制定基于粉末冶金法,采用压力加工的工艺方法之后,钨才有可能在电真空技术中得到广泛的应用。

19271928年采用以碳化钨为主成分研制出硬质合金,这是钨的工业发展史中的一个重要阶段。这些合金各方面的性质都超过了最好的工具钢,在现代技术中得到了广泛的使用。

钨是稀有高熔点金属,可提高钢的高温硬度,属于元素周期表中第六周期(第二长周期)的ⅥB族。钨是一种银白色金属,外形似钢。钨的熔点高,蒸气压很低,蒸发速度也较小。钨的化学性质很稳定,常温时不跟空气和水反应,不加热时,任何浓度的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸以及王水对钨都不起作用,当温度升至80°100°C 时,上述各种酸中,除氢氟酸外,其它的酸对钨发生微弱作用。常温下,钨可以迅速溶解于氢氟酸和浓硝酸的混合酸中,但在碱溶液中不起作用。有空气存在的条件下,熔融碱可以把钨氧化成钨酸盐,在有氧化剂(NaNO3、NaNO2、KClO3、PbO2)存在的情况下,生成钨酸盐的反应更猛烈。高温下能与氧,氟,氯、溴、碘、碳、氮、硫等化合,但不与氢化合。

以下为钨的反应方程式

在高温下

与氧族元素反应

2W+3O2=2WO3

W+2S=WS2

W+2Se=WSe2

W+2Te=WTe2

与卤族元素反应

W+3F2=WF6

W+3Cl2=WCl6

W+3Br2=WBr6

W+2I2=WI4

元素符号:W

原子序数:74
  

核电荷数:74

CAS:7440-33-7

稳定同位素及其所占百分比:180(0.14);182(26.41); 183(14.40);184(30.64);186(28.41)

原子体积:(立方厘米/摩尔)9.53

相对原子质量:183.84

元素在太阳中的含量:(ppm)0.004%

元素在海水中的含量:(ppm)0.000092%

自由原子的电子层结构:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25P65d46S2

原子半径:137pm

外围电子层排布:5d4 6s2

电子层:K-L-M-N-O-P

声音在其中的传播速率(细棒):(m/S)4620

氧化态:Main W-4,W-2,W-1,W0,W+2,W+3,W+4,W+5,W+6

电离能 (kJ /mol):M - M+ 770 M+ - M2+ 1700 M2+ - M3+ 2300 M3+ - M4+ 3400 M4+ - M5+ 4600 M5+ - M6+ 5900

第一电离能:775kJ/mol。

电负性:1.7。

固态密度:19.25克/每立方厘米。

液态密度:17.6克/每立方厘米。

比热:130J/kg.K (300K)。

热导率:160W/m.K (300K)。

晶体结构及晶格常数:

α-W:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。β-W:立方晶格 a=5.046 nm(630℃以下稳定)

晶胞参数:

a = 316.52 pm

b = 316.52 pm

c = 316.52 pm

α = 90°

β = 90°

γ = 90°

熔点:3410±20℃

沸点:5555℃(在一个标准大气压下)

莫氏硬度:7.5

熔化潜热:40.13±6.67kJ/mol

升华热:847.8 kJ/mol(25℃)

蒸发热:823.85±20.9kJ/mol(沸点)

电阻温度系数:0.00482 I/℃

电子逸出功:4.55 eV

热中子俘获面:19.2 b

弹性模量:3500038000 MPa(丝材)

扭力模量:~36000Mpa

体积模量:3.108×1011-1.579×107t+0.344×103t2 Pa

剪切模量:4.103×1011-3.489×107t+7.55×103t2 Pa

压缩性:2.910-7 cm/kg

钨有两种变型,α和β。在标准温度和常压下,α型是稳定的体心立方结构。β型钨只有在有氧存在的条件下才能出现。它在630℃以下是稳定的,在630℃以上又转化为α钨,并且这一过程是不可逆的。

同位素:

注:MeV是兆电子伏特的缩写

钨是稀有高熔点金属,属于元素周期系中第六周期(第二长周期)的 ⅥB族。钨是一种银白色金属,外形似钢。钨的熔点高,蒸气压很低,蒸发速度也较小。它的主要物理性质如下:

元素符号&Nbsp; W

原子序数74

稳定同位素及其所占%180(0.14);182(26.41); 183(14.40);184(30.64);186(28.41)

原子体积9.53 cm3/mol

固态密度:19.35克/每立方厘米。

液态密度:17.6克/每立方厘米。

晶体结构及晶格常数α-W:体心立方 a=3.16524 nm(25℃)

β-W:立方晶格 a=5.046 nm(630℃以下稳定)

熔点3410±20℃

沸点5555℃±20℃

熔化潜热40.13±6.67kJ/mol

升华热847.8 kJ/mol(25℃)

蒸发热823.85±20.9kJ/mol(沸点)

电阻温度系数0.00482 I/℃

电子逸出功4.55 eV

热中子俘获面19.2 b

弹性模量35000~38000 MPA(丝材)

扭力模量~36000Mpa

体积模量3.108×1011-1.579×107t+0.344×103t2 Pa

剪切模量4.103×1011-3.489×107t+7.55×103t2 Pa

自然界里出现的有五种钨的同位素,它们的半衰期均非常长,因此可以被看作是稳定同位素。所有这些同位素均可以通过α衰变蜕化为铪。至今为止能够测量到的半衰期是180W,其半衰期为1.8×1018年,其它同位素没有被观测到自然衰变,强迫退化的半衰期:182W, T1/2> 8.3 年,184W, T1/2> 29 年,185W, T1/2> 13 年,186W, T1/2> 27 年。至今为止它们的半衰期仅是理论值。平均每年在一克180W中发生两次α衰变。此元素已发现4种同位素,有三种可能有轻微放射性,它们分别是182W、186W、183W。

钨目前有27种人造放射性同位素,其中最稳定的是181W,其半衰期为121.2天,185W的半衰期为75.1天,188W的半衰期为69.4天,178W的半衰期为21.6天。其它放射性同位素的半衰期均在24小时以下,其中大多数少于8分钟。

主要的钨矿有十几种,中国主要有两种;黑钨矿(锰和铁的钨酸盐)和白钨矿(钨酸钙矿)。

1.黑钨矿(FeMn)WO4。颜色有暗灰色、淡红褐、淡褐黑、发褐及铁褐等颜色。半金属光泽、金属光泽及树脂光泽。通常为叶片状、弯曲片状、粒状和致密状;也有的呈厚板状、尖柱状等单斜晶系晶体,常与白色石英一起以脉络的形式充填在花岗岩及其附近的岩石裂缝中。硬度5-5.5,比重7.1-7.5。参差状断口。性脆,有弱磁性。黑钨矿是炼钨和制造钨酸盐类的主要原料。传统工艺使用碱熔法。

2.白钨矿CaWO4。颜色为灰白色,也有黄褐、绿和淡红色等。油脂光泽。它属正方晶系,形成双锥状的假八面体或板状晶体,晶面有时可见斜条纹,其中插生双晶者较为常见。也有的晶体呈皮壳状、肾状、粒状和致密块状。硬度4.5-5;比重5.9-6.2。性脆,贝壳状或参差状断口。受荧光灯照射时,白钨矿可发出美丽的浅蓝色荧光。白钨矿产于中国江西大余、修水、湖南汝城、安化、临武、河南栾川、云南文山等地。多成砂矿,

以上钨矿物可用重选(摇床、跳汰等)、浮选、溜槽、淘重砂法等方法得到黑钨精矿或白钨精矿。

钨是1781年由瑞典化学家舍勒发现的。到20世纪初期,由于其一系列应用的开发,如1900年在巴黎世界博览会首次展出以钨作为合金元素的高速钢以及采用钨丝制作的灯泡;1927-1928年研制成碳化钨基烧结硬质合金等,钨冶金工业开始得以产生和发展。
  为了适应用户对钨制品日益提高的质量需求,降低成本,减少对环境的污染,钨冶金技术得到长足的进步,新的先进技术全面取代传统的技术。主要体现在以下方面:
  在钨矿物原料分解方面,早期产业化的苏打压煮法发展成为不仅能高效处理白钨精矿、低品位白钨中矿,同时能够处理黑白钨混合矿;在理论 研究得到突破的基础上,NaOH(氢氧化钠)分解法由只能处理低钙黑钨精矿发展成为能处理包括白钨精矿、难选钨中矿在内的各种钨矿物原料的通用技术。当然,随着发展逐步淘汰了NaOH熔合法、苏打烧结法、盐酸分解法等效率低、环境污染严重的传统方法。同时也降低了对选矿的要求,大幅度提高了资源利用率。
  在纯钨化合物制取方面,粗Na2WO4溶液的强碱性阴离子交换法净化并转型工艺以及流程短、成本低、产品质量高等特点在很大范围内取代了经典的镁盐净化-传统化学法转型工艺。与之想对应的季铵盐萃取法净化并转型由实验室研发开始走向产业化,呈现了可喜的前景。选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼、锡、锑、砷等高效净化除杂技术的研发成功并广为应用,大幅度提高了钨制品的纯度和钨冶金过程对原料的适应能力。
  在金属钨粉制取方面,在20世纪70年代,先进的蓝钨氢还原法取代了黄钨氢还原法,到20世纪末,紫钨氢还原法又进一步取代了蓝钨氢还原法,使产出钨粉的物理性能控制达到更先进的水平,进一步全面提高了钨粉的质量。
  与此同时,多种处理钨冶金二次资源技术的研发成功,使钨二次资源的利用不论是在技术水平上还是回收利用率上都大幅度提高。
  科学技术是第一生产力,钨资源作为重要的战略物资是全世界重要的资源,必须合理循环的利用。

基本用途:世界上开采出的钨矿,约50%用于优质钢的冶炼,约35%用于生产硬质钢,约10%用于制钨丝,约5%其他用于其他用途。钨可以制造枪械、火箭推进器的喷嘴、穿甲弹、切削金属的刀片、钻头、超硬模具、拉丝模等等,钨的用途十分广泛,涉及矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、军工、航天、科技、各个工业领域。

钨以纯金属状态和以合金系状态广泛应用于现代技术中,合金系状态中最主要的是合金钢、以碳化钨为基的硬质合金、耐磨合金和强热合金。钨主要分别应用于以下工业领域:

钢铁工业:钨大部分用于生产特种钢。广泛采用的高速钢含有9%24%的钨、3.8%4.6%的铬、1%5%的钒、4%7%钴、0.7%1.5%碳。高速钢的特点是在空气中有高的强化回火温度(700800℃)下,能自动淬火,因此,直到600650℃它还保持高的硬度和耐磨性。合金工具钢中的钨钢含有0.8%1.2%的钨;铬钨硅钢含有2%2.7%的钨;铬钨钢中含有2%9%的钨;铬钨锰钢中含有0.5%1.6%的钨。含钨的钢用于制造各种工具:如钻头、铣刀、拉丝模、阴模和阳模,气支工具等零件。钨磁钢是含有5.2%6.2%的钨、0.68%0.78%碳、0.3%0.5%铬的永磁体钢。钨钴磁钢含有11.5%14.5%的钨、5.5%6.5%钼、11.5%12.5%钴的硬磁材料。它们具有高的磁化强度和矫顽磁力。

碳化钨基硬质合金

钨的碳化物具有高的硬度、耐磨性和难熔性。这些合金含有85%95%的碳化钨和5%14%的钴,钴是作为粘结剂金属,它使合金具有必要的强度。主要用于加工钢的某些合金中,还含有钛、钽和铌的碳化物。所有这些合金都是用粉末冶金法制造的。当加热到10001100℃时,它们仍具有高的硬度和耐磨性。硬质合金刀具的切削速度远远地超过了最好的工具钢刀具的切削速度。硬质合金主要用于切削工具、矿山工具和拉丝模等。

热强和耐磨合金

作为最难熔的金属钨是许多热强合金的成分,如3%15%的钨、25%35%的铬、45%65%的钴、0.5%0.75%的碳组成的合金,主要用于强烈耐磨的零件,例如航空发动机的活门、压模热切刀的工作部件、涡轮机叶轮、挖掘设备、犁头的表面涂层。

在航空火箭技术中,以及要求机器零件,发动机和一些仪器的高热强度的其它部门中,钨和其它难熔金属(如钽、铌、钼、铼)的合金用作热强材料。

触头材料和高比重合金

用粉末冶金方法制造的钨-铜合金(10%40%的铜)和钨-银合金,兼有铜和银的良好的导电性、导热性和钨的耐磨性。因此,它成为制造闸刀开关、断路器、点焊电极等的工作部件非常的效的触头材料。成分为90%95%的钨、1%6%的镍、1%4%的铜的高比重合金,以及用铁代铜(5%)的合金,用于制造陀螺仪的转子、飞机、控制舵的平衡锤、放射性同位素的放射护罩和料筐等。

电真空照明材料:钨以钨丝、钨带和各种锻造元件用于电子管生产、无线电电子学和X射线技术中。钨是白织灯丝和螺旋丝的最好材料。高的工作温度(22002500℃)保证高的发光效率,而小的蒸发速度保证丝的寿命长。钨丝用于制造电子振荡管的直热阴极和栅极,高压整流器的阴极和和各种电子仪器中旁热阴极加热器。用钨做X光管和气体放电管的对阴极和阴极,以及无线电设备的触头和原子氢焊枪电极。钨丝和钨棒作为高温炉(3000℃)的加热器。钨加热器在氢气气体、惰性气体或真空中工作。

钨的化合物:钨酸钠用于生产某些类型的漆和颜料,以及纺织工业中用于布疋加重和与硫酸铵和磷酸铵混合来制造耐火布疋和防水布疋。还用于金属钨、钨酸及钨酸盐的制造以及染料、颜料、油墨、电镀等方面。也用作催化剂等。钨酸在纺织工业中是媒染剂与染料和在化学工业中用作制取高辛烷汽油的催化剂。二硫化钨在有机合成中,如在合成汽油的制取中用作固体的润滑剂和催化剂。处理钨矿石的时候可得到得三氧化钨,再用氢还原三氧化钨制得钨粉,广泛用于钨材及钨冶金材原料。

在航空和火箭技术中,以及要求机器零件,发动机和一些仪器的高热强度的其它部门中,钨和其它给熔金属(钽、铌、钼、铼)的合金用作热强材料。

正是钨的这些性质使钨在核聚变反应装置里的材料研究领域成了重点的研究对象,尤其是氢及其同位素在钨里的滞留更是前沿。 [1]

钨在地壳中的自然储量620万吨,可开采储量290万吨。中国是产钨大国,钨资源储量520万吨,为国外30个产钨国家总储量(130万吨)的3倍多,产量及出口量均居世界第一。湖南、江西、河南三省的钨资源储量居全国的前三位,其中湖南、江西两省的钨资源储量占全国的55.48%。湖南以白钨为主,江西以黑钨为主,其黑钨资源占全国黑钨资源总量的42.40%。

中国的钨矿大体上分布于中国南岭山地两侧的广东东部沿海一带,尤其是以江西的南部为最多,储量约占全世界的二分之一以上。此外,江西的(赣南)大余、修水、湖南的汝城、安化、临武、资兴、荼陵、河南栾川、福建宁化、以及广西、广东、甘肃、云南等地。

国外钨矿的主要产地是加拿大、俄罗斯、美国、朝鲜、蒙古等国。

历经数年的发展,中国的钨矿业生产规模不断扩大,技术开发能力、市场竞争能力已达到一定水平,能按国内外用户的需求生产各种钨矿产品,取得了很大的成绩。

2006年,中国钨行业销售收入311亿元,实现销售利润64亿元,比2005年增长7%。全国91家主要钨企业的销售收入占全行业的63.0%,比2005年增长20个百分点,其中矿山、冶炼、硬质合金、钨材和钨铁企业销售收入分别提高22.4%、20.5%、16.5%、11.7%和7.4%。2006年中国钨品出口31710.45吨,仅比2005年增加1.8%,增幅减缓10.7个百分点;出口额为10.9亿美元,比2005年增长36.3%。进口量7890.9吨,比2005年增长71.5%;进口额为2.02亿美元,比2005年增长108.2%。净出口量为23819.6吨,比2005年减少10.3%;净出口额为8.88亿美元,比2005年增长26%。2006年出口1吨钨品相当于2002年、2003年的4吨,2004年的3吨,2005年的1.3吨。

2007年上半年,中国钨行业生产经营呈现出平稳、快速的发展态势。2007年1-6月份,全国钨精矿产量40309吨(折合WO365%量,下同),比上年同期增长18.65%。2007年1-6月,累计出口钨制品金属量15343.8吨,比2006年同期增长8%,出口额5.35亿美元,同比增长91.7%。累计进口钨品(含钨精矿)金属量3430.2吨,进口额8533.5万美元,分别比2006年同期增长87.5%和121.9%。出口硬质合金1245.6吨,同期比较增长17.06%,出口额47974.77万美元,同比下降4.52%,平均出口价格385153.9美元/吨,同比下降18.4%。

中国钨矿属于垄断性资源,但是并没有获得垄断性利润。其原因就是中国钨品出口产品结构不合理,出口过多,价格低廉。以附加值低的初级产品出口为主,是中国钨行业对外贸易中的致命弱点。随着市场的发展,中国钨行业产品品种渐渐齐全,市场格局和产业布局在慢慢规范,钨产品价格也在经过两年多的上涨之后,基本趋于稳定。2008年以后,行业整合有可能提速,而这一过程同时也孕育着较大的投资机会。

钨,是不可再生资源,廉价 而且 不合理的开采,使得中国对钨的国际地位并不高。所以希望国家加强对这个产业的监管,限制出口。

国家从资源保护、可持续发展角度出发,提出了一系列钨产业政策,促进了我国钨工业进一步向规范化、有序化方向发展。

2005年5月1日,国家财政部、税务总局将钨及钨制品的出口退税下调(由13%调至8%);2006年1月1日起,将钨及钨制品的出口退税再次下调(由8%调至5%);2006年11月22日起,禁止钨精矿加工贸易;2006年9月15日起,钨品出口退税全部调整为零;2007年1月1日起,初级钨产品的暂定关税提高5%~15%;

2015年1月商务部、海关总署公布《2015年出口许可证管理货物目录》,根据目录,钨及钨制品不再在配额管理范畴,而被列为实行出口许可证管理的货物。这标志着,今后钨及钨制品只需凭出口合同即可申领出口,无需提供批文。


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