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吸电子基团

吸电子基团是当取代基取代苯环上的氢后,苯环上电子云密度降低的基团;反之,苯环上电子云密度升高的叫供电子基团。一个基团到底是吸电子基团还是供电子基团,得看它对苯环的诱导效应、共轭效应、超共轭效应的总和。

当取代基取代苯环上的氢后,导致苯环上电子密度升高的叫基团供电子基团;反之,苯环上电子密度降低的基团叫吸电子基团。一般定义为对外表现正电场的基团。

叔胺正离子(-N+R3)、硝基(-NO2)、三卤甲基(-CX3)X=F、Cl

氰基(-CN)、磺酸基(-SO3H)

甲酰基(-CHO)、酰基(-COR)、羧基(-COOH)

只有吸电子诱导效应(-I),如:三卤甲基(-CX3)X=F、Cl

吸电子诱导效应(-I)和吸电子共轭效应(-C)共同作用的结果是基团表现为吸电子,如:

叔胺正离子(-NR3)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、磺酸基(-SO3H)、甲酰基(-CHO)、酰基(-COR)、羧基(-COOH) [1]

将基团加上一个氢原子(-H)或者羟基(-OH)使之构成一个中心元素的化合价为常用的分子,如此以来,分子呈中性,氢原子显正电,羟基显负电,剩下的基团所表现出的电性就可以判断了。如:甲基(CH3),用还原法给它加上一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电负性很低,通常与其他基团结合时都显正电场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定义可知甲基为供电基团。
  再如:硝基(NO2),用还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团。这种分析法适用于普遍基团的分析(当然也包括苯环),并且还可以用来帮助理解诱导效应、共轭效应、活化与钝化等作用 。

在大多数反应中,由于取代基(与氢原子相比)倾向于给电子或是吸电子,使分子某些部分的电子密度下降或上升,使反应分子在某个阶段带有正电荷(或部分正电荷)或负电荷(或部分负电荷)的效应。

电子效应是在总结大量实验事实的基础上提出的用来解释化学现象的一种理论。电子效应包括诱导效应(Inductive effect)和共轭效应(Conjugative effect)两种,诱导效应是建立在定域键基础上、短程的电子效应;而共轭效应是建立在离域键的基础上、远程的电子效应,在有机化合物中,往往两种效应同时存在。

(1) 诱导效应(Inductive effect)

诱导效应是电子效应的一种,用符号I表示。我们以CH键中的H作为比较标准,有下列情况:X是一个电负性大于H的基团,当X取代H后C-X键的电子云偏向X,X称为吸电子基团。Y是一个电负性小于H的基团,称为供电子基团。无论是X还是Y取代了H以后,都将使键的极性发生变化,整个分子的电子云密度分布也将随之而发生一定程度的改变,这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈,通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去,并逐渐减弱,一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应(-I效应);斥电子基团引起的诱导效应叫做供电子诱导效应(+I效应)。

据实验结果,一些取代基的吸、斥电子能力如下:位于H 前面的基团为吸电子基团;位于H 后面的基团为供电子基团。即吸电子基团使吸收峰向高频方向移动,供电子基团使吸收峰向低频方向移动。

与碳原子直接相连的原子,如同一族的随原子序数增加而吸电子诱导效应降低,同一周期的自左到右吸电子诱导效应增强。

-F>-Cl>-Br>-I,-OR>SR,-F>-OR>-NR2>-CR3

与碳原子直接相连的基团不饱和程度越大,吸电子能力越强。

带正电荷的基团具有吸电子诱导效应,带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。

烷基有给电子的诱导效应,同时又有给电子的超共轭效应。 [2]

(2)共轭效应

单双键交替出现的体系称为共轭效应。在共轭体系中,由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或P电子)分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。

凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度,则这些基团有吸电子的共轭效应。

凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度,则这些基团有给电子的共轭效应。 [3]

当卤代苯中卤素的邻、对位有强吸电子基团时,容易发生亲核取代反应,为取代苯酚的制备提供了理论基础。

酚羟基的邻、对位连有供电子基团时,将使其酸性降低,供电子基团数目越多,酸性越弱。相反,酚羟基的邻、对位连有吸电子基团时,将使其酸性增加,吸电子基团数目越多,酸性越强。当吸电子基团处于间位时,由于它们之间只存在诱导效应的影响,而不存在共轭效应,故酸性的增加并不明显。

二芳基醚的制备比较困难,由于芳卤难与亲核试剂反应;但当卤原子的邻、对位有强吸电子基团时,反应则易于发生。 [4]


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